本發明屬于鍍鋅技術領域，涉及一種 GR65 低硅鋁鎮靜鋼的熱浸鍍鋅方法。
背景技術：
為改善鋼的性能，高強度低合金鈮～釩結構鋼在碳鋼基礎上，利用微合金元素的彌散、固溶強化、沉淀硬化、細化晶粒的特點，降碳提錳，添加微量合金元素。加入的合金元素包括 Mn、 Si、 Ni、 Ti、 V、 Nb 等。Mn、 Si 提高了鋼的強度， Ti、 V、 Nb 細化了晶粒，增加了鋼的韌性。GR65 低硅鋁鎮靜鋼屬于 GR65 鋼系的一種 (Si％≤ 0.03％， Al％≥ 0.015％ )，在制備 GR65 低硅鋁鎮靜鋼的過程中，加入的鋁脫氧劑部分生成 AlN 和 Al 2 O 3 ，其余以單質鋁形式溶入鋼中，其在晶界的偏聚，降低了界面的反應活性，并且熱軋的終軋溫度較低導致表面較為致密，使得 GR65 低硅鋁鎮靜鋼材熱浸鍍鋅后可得到緊密、連續、均勻的金屬間化合物，然而熱浸鍍鋅層的厚度卻比較薄，一般小于 80μm。由于鋅的防腐作用是利用其電化學特性的陽極效應，也就是犧牲熱浸鍍鋅層自身來保護金屬基體，所以厚度不夠會影響其防腐作用的年限，特別是在沿海等大氣環境下。目前針對 GR65 低硅鋁鎮靜鋼鍍鋅的方法未見報道，而且如果采用已經公開的技術對 GR65 低硅鋁鎮靜鋼進行鍍鋅，在保證附著力等指標的基礎上，鍍鋅厚度卻不能達到GB/T2694 和 DL/T646 標準的要求。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是對 GR65 低硅鋁鎮靜鋼進行熱浸鍍鋅的厚度無法在保證附著力等指標的基礎上達到GB/T2694和DL/T646標準的要求，并針對該問題提供一種GR65 低硅鋁鎮靜鋼熱浸鍍鋅的方法。
所述一種 GR65 低硅鋁鎮靜鋼的熱浸鍍鋅方法，包括：
a、腐蝕活化 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面的步驟；
b、對經 a 步驟所得的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面進行助鍍的步驟；
c、將助鍍后的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼熱浸鍍鋅的步驟；
所述 c 步驟包括將助鍍后的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼浸入鋅液中，所述浸鋅溫度為436 ～ 442℃， GR65 低硅鋁鎮靜鋼在鋅液中的提升速度為 1.6 ～ 3m/min，離開鋅液后，提升速度為 10 ～ 16m/min。
本領域技術人員可以采用 0# 鋅作為鋅液的來源，從而使鋅液中鋁含量小于0.006％，降低有害元素對鋅層附著力的影響。最終鍍在 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面上的鍍層可以分為純鋅層以及位于純鋅層和GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面之間的合金層，鍍層的厚度至少可以通過調整合金層以及純鋅層的厚度來實現：較高的浸鋅溫度，會促進合金層增長，而使得鋅層增厚，但過厚的合金層會導致鋅層變脆，附著力降低；較低的浸鋅溫度使鋅液黏度增加，可以增加純鋅層的附著量，但容易導致鍍層外表面產生流痕，凹凸不平等缺陷。
本發明的一個特點是將c步驟的浸鋅溫度設置在436～442℃之間，從而能夠確保鍍層的平均厚度至少在110μm以上。當GR65低硅鋁鎮靜鋼熱浸鍍鋅的溫度低于436℃，得到的鍍層容易產生麻面、顆粒、凹凸不平、流痕等質量缺陷，而當溫度高于 442℃，得到的鍍層容易出現色差、附著力低等質量缺陷。
經試驗篩選，浸鋅溫度選擇在 436 ～ 442℃之間 ( 鋅鍋處于升溫狀態，爐膛溫度維持在 450℃以上 )。通過選擇合適的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼提升速度可以適當提高純鋅層的厚度，提升速度應綜合考慮行車起吊能力、鋅液回流速度、鋅層表面質量等因素。行車起吊能力越大，提升速度越快，則重力和表面張力對鋼管表面上鋅液的作用力就越小，純鋅
層就越厚，但同時鋅層流痕越明顯，導致鋅層凹凸不平，表面質量變差。作為優選， c 步驟中GR65 低硅鋁鎮靜鋼在鋅液中的提升速度為 1.6 ～ 3m/min，離開鋅液后，提升速度為 10 ～16m/min。通過上述方法得到的鍍層鋅層厚度一般在 110 ～ 130μm，無漏鍍情況，鋅層附著力經GB/T2694和DL/T646標準錘擊實驗合格，且鋅層表面呈均勻的銀白色，表面無麻面、流痕、凹凸不平情況，顆粒較少。當然在鍍鋅前需要對鋼材進行表面腐蝕，以清除鋼材表面的鐵氧化物，露出鋼基。
本發明所采用的GR65低硅鋁鎮靜鋼，在其制備的過程中加入了鋁脫氧劑，使得GR65低硅鋁鎮靜鋼具有一定的含鋁量，而本發明發現，鋁的存在會減緩 GR65 低硅鋁鎮靜鋼熱浸鍍鋅過程中的鐵鋅反應速度；另外GR65低硅鋁鎮靜鋼熱軋時終軋溫度較低，造就了GR65低硅鋁鎮靜鋼較為致密的表面以及較細的GR65低硅鋁鎮靜鋼晶粒度，這樣，鍍層對GR65低硅鋁鎮靜鋼基體的附著力就比較小。這些都給 GR65 低硅鋁鎮靜鋼熱浸鍍鋅的鍍層厚度的提升帶來了顯著的困難。GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面的鐵氧化物、鋁以及鐵均可與鹽酸發生反應，因此將 GR65低硅鋁鎮靜鋼浸入可使鐵氧化物以及鋁優先反應的鹽酸濃度的鹽酸是優先考慮的。但即便在合適的鹽酸濃度下，由于 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面較為致密，隱藏在鋼基深處的鐵氧化物或鋁并不能與鹽酸完全充分反應，致使在實踐中，可能需要相當長的反應時間方可使 GR65低硅鋁鎮靜鋼表面的鋁或鐵氧化物降低到令人滿意的程度，由此引發了一個不可忽視的問題：反應時間過長，鋁與鹽酸產生的氫便容易擴散到 GR65 低硅鋁鎮靜鋼基中去，這又降低了熱浸鍍鋅時鍍層在 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面的附著強度。
為了擺脫上述技術困境，本發明所述a步驟包括對GR65低硅鋁鎮靜鋼表面的第一次酸洗步驟、對 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面的第二次酸洗步驟以及設置在第一次酸洗步驟及第二次酸洗步驟之間的對 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面的鹽霧噴灑步驟。
本發明發現，分開進行兩次酸洗的一個明顯的有益效果是在實現裸露 GR65 低硅鋁鎮靜鋼基，并改變 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面的結構，使 GR65 低硅鋁鎮靜鋼基體表面固溶硅含量不同程度增加，鍍層活性增加的前提下，大幅的減少 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面與鹽酸反應的時間，尤其是減少 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面鋁與鹽酸反應產生的氫對 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面結構可能造成的微觀破壞。所述第一次酸洗步驟是初步酸洗，主要是基本清除GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面的鐵氧化物，而鋁或鐵與鹽酸的反應相對而言是次要的，對于隱藏在GR65低硅鋁鎮靜鋼基深處的鐵氧化物以及GR65低硅鋁鎮靜鋼表面的鋁則在第二次酸洗步驟中清除。并且在第一次酸洗步驟以及第二次酸洗步驟之間加入對 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面的鹽霧噴灑步驟，鹽霧顆粒粒徑極小，并借助空氣中的氧氣，以電化學氧化的方式加強對 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面的氧化腐蝕，不但能縮短第二次酸洗步驟的酸洗時間，而且有助于改變 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面較為致密的結構。
根據上述技術思路，所述第一次酸洗步驟包括在 15 ～ 35℃下將 GR65 低硅鋁鎮靜鋼浸泡在質量百分比濃度為 20 ～ 25％的鹽酸中 15 ～ 20min。而所述第二酸洗步驟包括在 15 ～ 30℃下將 GR65 低硅鋁鎮靜鋼浸泡在質量百分比濃度為 20 ～ 25％的鹽酸中 30 ～90min。作為一種優選，在第一次酸洗步驟或第二次酸洗步驟中，每隔10～15min攪拌鹽酸，以加快酸洗反應的速度。
步驟所使用的助鍍劑可以是氯化鋅以及氯化銨的混合水溶液，在本發明之前，作為熱浸鍍鋅助鍍劑的氯化銨及氯化鋅具有各種優良的技術效果 ( 例如對鋼鐵表面的清潔作用，使鋼鐵件在進入熔鋅時具有最大活性；保證在鋼鐵件浸入鋅液處的溶融鋅光亮，使鋼鐵件與液態鋅的結合力達到最大；浸潤作用等等 )，氯化鋅及氯化銨也可以與鋼鐵表面的亞鐵相互作用。而在本發明中，作為熱浸鍍鋅助鍍劑的氯化銨及氯化鋅更多的被考慮用于
進一步降低鋁對熱浸鍍鋅過程中鋅鐵反應的影響，加快 c 步驟中鐵鋅反應的速度，增加鋅層厚度。所述鋁可以分為兩部分：第一部分為 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面的鋁，這部分鋁在 a步驟的兩次酸洗中被大量的消耗了，改變了 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面原有的較為致密的表面結構，但還有少數鋁在 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面；第二部分為鋅液中的鋁。鋁與氯化鋅及氯化銨可發生如下反應：
3ZnCl 2 +2Al → 3Zn+2AlCl 3 ↑ (178℃ )
3NH 4 Cl+AlCl 3 → AlCl 3 ·NH 3 ↑ (400℃ )+HCl
上述兩個反應均在 c 步驟中進行，反應后的鋁以三氯化鋁氣體或三氯化鋁和氨結晶的氣體形式排出，不會殘留在 GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面及鋅液中。
當氯化鋅含量在 50g/L 以下且氯化銨含量在 200g/L 以下時，生成的助鍍膜 ( 氯化鋅含量小于8g/cm 3 ，氯化銨含量小于20g/cm 3 )偏薄，一般為15μm左右，容易導致GR65低硅鋁鎮靜鋼漏鍍，而氯化鋅含量 100g/L 以上時，助鍍膜不易干透，浸鋅時有“放炮”情況，助鍍劑容易失效導致 GR65 低硅鋁鎮靜鋼漏鍍。作為優選，將助鍍液中氯化鋅含量控制在 70 ～100g/L 之間，氯化銨含量控制在 250 ～ 300g/L 之間，生成的助鍍膜 ( 氯化鋅含量為 15 ～20g/cm 3 ，氯化銨含量為 30 ～ 35g/cm 3 ) 厚度為 30μm 左右，助鍍溫度為 60 ～ 70℃，助鍍時間為 60 ～ 120 秒。使得亞鐵含量在 1g/L 以下，減少了鍍鋅過程中亞鐵離子與鋅的反應，減少了鋅層表面的顆粒同時節約了鋅耗。
經 c 步驟處理后的鋼管放置在 15 ～ 35℃的空氣中冷卻 2 ～ 3min， GR65 低硅鋁鎮靜鋼表面溫度可以降低至 300℃以下，避免 GR65 低硅鋁鎮靜鋼與冷卻水溫差過大導致冷卻變形量大的情況。將表面溫度為 300℃以下的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼浸入溫度為 30 ～ 45℃的溫水中進行冷卻 1 ～ 2 分鐘，入水時鋼管與冷卻水面呈 0 度角，該入水方式可以有效減少GR65 低硅鋁鎮靜鋼冷卻變形。
本發明所述的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼的熱浸鍍鋅方法，可克服現有的技術瓶頸。經過
批量生產實踐，制備得到鋅層厚度符合 GB/T2694 和 DL/T646 標準的要求，且能夠達到客戶要求 ( 鋅層厚度 100μm 以上 )。因為采用防變形的工藝，顯著減少了 GR65 低硅鋁鎮靜鋼變形矯正工作量，有較高的經濟效益。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。如不加以特別說明，所述鋅液來源于 0# 鋅，對于未涉及的參數例如鋅液回流速度等，均采用相對應參數的常規范圍。
實施例 1
GR65 低硅鋁鎮靜鋼管的熱浸鍍鋅方法，其包括以下步驟：
(1) 掛件：鋼管懸掛的角度保證工件與掛梁成 30°；
(2) 預酸洗：將 GR65 低硅鋁鎮靜鋼管用濃度為 21％鹽酸水溶液在 18℃下浸泡 15分鐘；
(3) 表面處理：分取步驟 (2) 酸洗后的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼管吊出放置在指定區域靜置 36 小時，每隔 6 小時用鹽水噴灑鋼管表面。
酸洗：分取步驟(3)生銹后將GR65低硅鋁鎮靜鋼管用濃度為21％鹽酸水溶液在 18℃下浸泡 90 分鐘；
(5) 助鍍：分取步驟 (4) 酸洗后的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼管放入助鍍劑 ( 氯化鋅濃度為 80g/L，氯化銨濃度為 270g/L) 中，在 60℃處理 80 秒；
熱浸鍍鋅：分取步驟 (5) 助鍍劑處理過的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼管浸入鋅液進行熱浸鍍鋅 5 分 40 秒，浸鋅溫度為 436 ～ 438℃，在鋅液內的提升速度為 3m/min，離開鋅液的提升速度為 16m/min；
(7)空冷：分取步驟(6)熱浸鍍鋅處理后的鋼管放置在15℃的空氣中冷卻2分鐘；
(8)水冷：分取步驟(7)空冷處理后的鋼管放入溫度為35℃的溫水中冷卻1分鐘。
經檢測表明，GR65 低硅鋁鎮靜鋼管鍍鋅層鋅層厚度為 115μm，其余指標均符合
GB/T2694 和 DL/T646 標準要求。
實施例 2
GR65 低硅鋁鎮靜鋼管的熱浸鍍鋅方法，其包括以下步驟：
(1) 掛件：鋼管懸掛的角度保證工件與掛梁成 45°；
(2) 預酸洗：將 GR65 低硅鋁鎮靜鋼管用濃度為 25％鹽酸水溶液在 20℃下浸泡 20分鐘；
(3) 表面處理：分取步驟 (2) 酸洗后的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼管吊出放置在指定區域靜置 24 小時，每隔 6 小時用鹽水噴灑鋼管表面；
(4)酸洗：分取步驟(3)生銹后將GR65低硅鋁鎮靜鋼管用濃度為25％鹽酸水溶液在 20℃下浸泡 60 分鐘；
(5) 助鍍：分取步驟 (4) 酸洗后的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼管放入助鍍劑 ( 氯化鋅濃度為 86g/L，氯化銨濃度為 275g/L) 中，在 65℃處理 100 秒；
(6) 熱浸鍍鋅：分取步驟 (5) 助鍍劑處理過的 GR65 低硅鋁鎮靜鋼管浸入鋅液進行熱浸鍍鋅 5 分 50 秒，浸鋅溫度為 436 ～ 438℃，在鋅液內的提升速度為 3m/min，離開鋅液的提升速度為 14m/min；
(7)空冷：分取步驟(6)熱浸鍍鋅處理后的鋼管放置在18℃的空氣中冷卻3分鐘；
(8)水冷：分取步驟(7)空冷處理后的鋼管放入溫度為40℃的溫水中冷卻2分鐘。
經檢測表明， GR65 低硅鋁鎮靜鋼管鍍鋅層鋅層厚度為 123μm，其余指標均符合GB/T2694 和 DL/T646 標準要求。
實施例 3 ～ 6
實施例 3 和 5 與實施例 1 的參數除了 GR65 低硅鋁鎮靜鋼管厚度、氯化鋅濃度、氯化銨濃度、助鍍溫度、助鍍時間、浸鋅時間、浸鋅溫度、鋅液內的提升速度以及離開鋅液的提升速度不同之外均相同。
實施例 4 和 6 與實施例 2 的參數除了 GR65 低硅鋁鎮靜鋼管厚度、氯化鋅濃度、氯化銨濃度、助鍍溫度、助鍍時間、浸鋅時間、浸鋅溫度、鋅液內的提升速度以及離開鋅液的提升速度不同之外均相同。