本發明屬于真空鍍膜技術領域，尤其涉及一種仿生結構立方氮化硼涂層及其制備方法。
背景技術：
立方氮化硼(cBN)具有高的硬度、高溫強度、熱穩定性及對黑色金屬高的化學惰性，是實現淬硬鋼、軸承鋼、冷硬鑄鐵、超高強度鋼等黑色金屬或合金切削加工的首選刀具材料。工業應用最廣泛的立方氮化硼刀具大多采用高溫高壓法制備的聚晶立方氮化硼(Polycrystalline Cubic Boron Nitride，PCBN)，該方法面臨的最大難題是：只能用于制作形狀簡單、外形規則的刀片，難以加工成鉆頭、銑刀、絲錐、板牙等具有復雜外形的切削刀具，且高溫高壓工藝存在設備要求高、能耗大、生產成本高等缺點。氣相沉積技術可以輕松實現cBN涂層在復雜刀具表面的沉積，解決復雜外形PCBN刀具制作難的問題。不過目前cBN涂層的應用還存在以下主要障礙：
(a)斷裂韌性低。cBN具有強的方向性共價鍵，難以通過位錯運動進行塑性變形，只能通過裂紋的萌生與擴展進行應力的釋放，在切削加工過程中易發生碎裂失效。
(b)結合強度低。氣相沉積技術需要高能離子(50-1000eV)轟擊來促使cBN形核，但卻會在涂層中產生高達5-20GPa殘余壓應力，涂層厚度達到100nm左右時就會自動剝落。
目前有關cBN涂層的研究工作多集中于殘余應力的降低，斷裂韌性方面的研究工作報道較少。對于提高材料韌性，自然界為我們提供了絕佳的范例，如貝殼的多尺度多層結構：底部為高韌性珍珠層，頂部為高硬度方解石層；其中， 珍珠層又是由微米尺度的文石片(直徑5-8μm，厚度～0.5μm)和納米尺度的有機高分子層(20-30nm厚)交替復合而成的“磚墻式”納米多層結構，每一層的文石片又具有由納米尺度的文石晶粒(30nm)與有機高分子構成的納米復合結構。這種獨特的多尺度結構使得裂紋不僅在沿垂直于珍珠層表面方向擴展時會受到文石片層與有機高分子層之間“層界面”的偏轉作用，而且在沿平行于珍珠層表面方向還會受到文石相與有機高分子相之間“相界面”的偏轉作用，實現了裂紋的全方位偏轉，使其斷裂韌性比大塊文石(碳酸鈣)高出3000多倍。此外，文石片雖然是脆性材料缺乏塑性變形機制，但可以通過有機高分子材料構成的三維網狀結構進行變形來釋放涂層應力。因此，仿照貝殼的多尺度結構對cBN涂層進行仿生結構設計，可以為解決cBN涂層的斷裂韌性和結合強度問題提供一條有效路徑。
目前，cBN涂層仿生結構設計方面已經有一些嘗試性工作，如Bejarano等人(G.Bejarano,J.M.Caicedo,E.Baca,P.Prieto,A.G.Balogh and S.Enders.Deposition of B4C/BCN/cBN multilayered thin films by r.f.magnetron sputtering.Thin Solid Films,2006(494):53-57)采用射頻(13.56MHz)磁控濺射技術制備具有多層結構的cBN涂層，底部為具有周期性多層結構的B4C/BCN膜層，頂部為cBN膜層；為了提高膜基結合強度，在B4C/BCN膜層與基底之間又施加了TiN過渡層。其中，B4C/BCN膜層采用B4C靶材進行沉積，通過周期性地通入Ar和N2實現B4C和BCN膜層的交替沉積；頂部cBN涂層采用h-BN為靶材進行濺射沉積。測試結果表明，周期性多層結構設計可以明顯提高涂層的斷裂韌性。在這種周期性多層結構中，當裂紋沿著垂直于涂層表面方向擴展時要通過很多界面，由于界面對裂紋的偏轉和鈍化作用，會提高擴展阻力，從而使涂層韌性得到提高。但是這種周期性多層結構不足之處在于，當裂紋沿著平行于涂層表面方向擴展時，由于缺乏界面對裂紋的偏轉和鈍化作用，裂紋易于在此方向快速擴展而使涂層剝落失效。此外，B4C和BCN均屬于共價鍵材料，雖然具有高的硬度可以為cBN層提供足夠的力學支撐，但是缺少塑性變形機制， cBN涂層難以通過B4C/BCN層進行有效的應力釋放。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種仿生結構立方氮化硼涂層，旨在解決現有的立方氮化硼涂層殘余應力高、斷裂韌性不足導致的上述一系列問題。
本發明的另一目的在于提供一種仿生結構立方氮化硼涂層的制備方法。
本發明是這樣實現的，一種仿生結構立方氮化硼涂層，所述仿生結構立方氮化硼涂層涂覆在基底上，所述仿生結構立方氮化硼涂層由底部的韌性層和頂部的高硬層構成，所述高硬層為立方氮化硼層，所述韌性層為M2層與M1Bx:M2摻雜復合層交替沉積形成的多層復合結構，且所述M1Bx:M2摻雜復合層為M2摻雜M1Bx形成的復合層，其中，所述M1、M2為相同或不同的過渡金屬，所述x的取值范圍為：0.5≤x≤4。
以及，一種仿生結構立方氮化硼涂層的制備方法，包括以下步驟：
提供一基底；
在所述基底上沉積M1Bx:M2摻雜復合層，在所述M1Bx:M2摻雜復合層上沉積M2層；重復所述沉積M1Bx:M2摻雜復合層和M2層的步驟，得到M1Bx:M2摻雜復合層與M2層交替沉積形成的多層復合結構；
在所述多層復合結構上沉積立方氮化硼層。
本發明提供的M1Bx:M2/M2/cBN多層復合仿生結構立方氮化硼涂層，采用過渡金屬M2摻雜的過渡金屬硼化物M1Bx與過渡金屬M2交替沉積構成的多層復合結構。這種多層復合結構不僅在垂直于立方氮化硼涂層表面方向上具有M1Bx:M2膜層與M2膜層的層界面，而且在M1Bx:M2膜層內部還存在著平行于立方氮化硼涂層表面方向的過渡金屬硼化物M1Bx相與過渡金屬M2相之間的相界面，從而可以對裂紋的擴展起到多維度的偏轉和鈍化作用，提高立方氮化硼涂層的斷裂韌性。其次，過渡金屬M2相的存在，可以通過塑性變形機制釋放立方氮化硼涂層應力，從而可以降低立方氮化硼涂層的殘余應力水平。因 此，通過本發明提供的仿生結構立方氮化硼涂層結構，不僅可以提高涂層的韌性，還可以降低涂層殘余應力，提高涂層的結合強度。
本發明提供的仿生結構立方氮化硼涂層的制備方法，只需依次沉積各功能層，方法簡單；且沉積各功能層時，可以通過靶有效控制，可控程度強。經過本發明所述仿生結構立方氮化硼涂層的制備方法獲得仿生結構立方氮化硼涂層，殘余應力降低、斷裂韌性增強。
附圖說明
圖1是本發明實施例提供的仿生結構立方氮化硼涂層示意圖。
具體實施方式
為了使本發明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明實施例提供了一種仿生結構立方氮化硼涂層，所述仿生結構立方氮化硼涂層涂覆在基底上，所述仿生結構立方氮化硼涂層由底部的韌性層和頂部的高硬層構成，所述高硬層為立方氮化硼層，所述韌性層為M2層與M1Bx:M2摻雜復合層交替沉積形成的多層復合結構，且所述M1Bx:M2摻雜復合層為M2摻雜M1Bx形成的復合層，其中，所述M1、M2為相同或不同的過渡金屬，所述x的取值范圍為：0.5≤x≤4。
本發明實施例所述仿生結構立方氮化硼涂層由兩大主體層構成，即底部韌性層和頂部高硬層。本發明實施例中，所述韌性層和所述高硬層的厚度沒有具體限定，可根據涂覆由該涂層的基底性能要求進行具體調整。其中，所述M1Bx:M2摻雜復合層即為過渡金屬M2摻雜M1Bx形成的復合層，所述M1Bx:M2摻雜復合層中，所述M2的摻雜百分比為0.1-10at.％。本發明實施例中，所述at.％是指原子數百分含量。合適的M2摻雜比分比，可以更好地形成 平行于立方氮化硼涂層表面方向的過渡金屬硼化物M1Bx相與過渡金屬M2相之間的相界面，從而可以對裂紋的擴展起到多維度的偏轉和鈍化作用，提高立方氮化硼涂層的斷裂韌性。此外，所述過渡金屬硼化物M1Bx中，所述x的取值與所述M1的價態息息相關，其取值范圍為：0.5≤x≤4，所述x的具體取值取決于所述M1的具體化合價。
作為一個優選實施例，為了提高所述基底與所述韌性部之間的結合強度，所述韌性層和所述基底之間含有金屬G過渡層，所述G為過渡金屬，且所述G、M1、M2相同或不同。作為另一個優選實施例，為了提高界面結合強度，所述高硬層和韌性層之間含有M1-B-N中間層。作為最優實施例，所述韌性層和所述基底之間含有金屬G過渡層，所述G為過渡金屬，且所述G、M1、M2相同或不同；同時，所述高硬層和韌性層之間含有M1-B-N中間層。
本發明實施例中，所述M1Bx:M2摻雜復合層中，第一層及最后一層均為M1Bx:M2摻雜復合層，從而使得所述韌性層更好地與所述基底或金屬G過渡層、所述高硬層或M1-B-N中間層結合。
本發明實施例中，所述M1、M2、G為過渡金屬，具體的，所述M1、M2、G為元素周期表IVB、VB、VIB或VIIB族金屬。
本發明實施例中，所述金屬G過渡層、M2層、M1Bx:M2摻雜復合層、M1-B-N中間層和cBN涂層的厚度，可以根據樣品具體的厚度及實際性能需求進行選擇。
本發明實施例提供的M1Bx:M2/M2/cBN多層復合仿生結構立方氮化硼涂層，采用過渡金屬M2摻雜的過渡金屬硼化物M1Bx與過渡金屬M2交替沉積構成的多層復合結構。這種多層復合結構不僅在垂直于立方氮化硼涂層表面方向上具有M1Bx:M2膜層與M2膜層的層界面，而且在M1Bx:M2膜層內部還存在著平行于立方氮化硼涂層表面方向的過渡金屬硼化物M1Bx相與過渡金屬M2相之間的相界面，從而可以對裂紋的擴展起到多維度的偏轉和鈍化作用，提高立方氮化硼涂層的斷裂韌性。其次，過渡金屬M2相的存在，可以通過塑性變 形機制釋放立方氮化硼涂層應力，從而可以降低立方氮化硼涂層的殘余應力水平。因此，通過本發明提供的仿生結構立方氮化硼涂層結構，不僅可以提高涂層的韌性，還可以降低涂層殘余應力，提高涂層的結合強度。
本發明實施例仿生結構立方氮化硼涂層可以通過下述方法制備獲得。
相應地，本發明實施例還提供了一種仿生結構立方氮化硼涂層的制備方法，包括以下步驟：
S01.提供一基底；
S02.在所述基底上沉積M1Bx:M2摻雜復合層，在所述M1Bx:M2摻雜復合層上沉積M2層；重復所述沉積M1Bx:M2摻雜復合層和M2層的步驟，得到M1Bx:M2摻雜復合層與M2層交替沉積形成的多層復合結構；
S03.在所述多層復合結構上沉積立方氮化硼層。
具體的，上述步驟S01中，本發明實施例所述基底為待沉積仿生結構立方氮化硼涂層的基底，所述基底的選擇為本領域的常規選擇，具體可以是高速鋼、硬質合金、陶瓷等刀具材料。
上述步驟S01中，包括對提供的所述基底進行前處理，以提高后續沉積的各功能層的附著能力。具體的，所述前處理的方式包括將所述基底進行噴砂、噴淋、超聲清洗、漂洗、干燥等前處理過程，使其表面清潔利于與涂層結合。更優選為依次將所述基底進行噴砂、清水噴淋、超聲除油、漂洗、干燥等前處理步驟，從而提高表面清潔度。為了防止基底表面鈍化，在所述前處理的上述各項超聲清洗完成后，還包括將所述基底采用惰性氣體吹干，在惰性氣體的保護下防止其表面被氧化鈍化等。
進一步的，將經過前處理后的所述基底表面進行離子轟擊清洗。所述離子轟擊清洗采用活性的等離子體或者粒子轟擊所述基底表面，使污染物脫離表面最終被真空泵吸走；且清洗之后使所述基底的表面在原子級范圍內變得更加“粗糙”，改變表面的粘接特性，進一步提升與涂層的粘結性。所述基底表面離子轟擊清洗過程可采用輝光放電清洗、電弧清洗或者離子源清洗。作為具體優選 實施例，所述離子轟擊清洗過程中，所述基底上的負偏壓為100-1000V。
上述步驟S02中，作為優選實施例，為了提高所述基底與所述韌性部之間的結合強度，在所述基底上沉積M2層前，還包括在所述基底上沉積金屬G過渡層。所述金屬G過渡層采用磁控濺射方法進行涂層、沉積在所述基底表面。具體的，采用金屬G為靶材，在真空條件下進行磁控濺射沉積，在基底的待沉積表面上形成G的金屬過渡層，以提高膜基結合強度。
本發明實施例中，在所述基底上制備所述M1Bx:M2摻雜復合層，在優選實施例中，在所述金屬G過渡層上制備所述M1Bx:M2摻雜復合層。在所述M1Bx:M2摻雜復合層上制備M2層。具體的，所述M1Bx:M2摻雜復合層分別用過渡金屬硼化物M1Bx靶和金屬M2靶，通過磁控濺射共沉積技術制備金屬M2摻雜過渡金屬硼化物涂層M1Bx:M2；所述M2層采用磁控濺射方法進行涂層沉積。
重復上述步驟，使所述M1Bx:M2摻雜復合層與所述M2層交替沉積，制備出M1Bx:M2/M2多層復合涂層。具體的，所述M1Bx:M2/M2多層復合結構涂層，是通過周期性的開啟和關閉過渡金屬硼化物M1Bx靶和金屬M2靶進行的，即：沉積金屬M2摻雜的過渡金屬硼化物M1Bx:M2涂層時，過渡金屬硼化物M1Bx靶和金屬M2靶同時工作；沉積金屬M2層時，關閉過渡金屬硼化物M1Bx靶，并保持金屬M2靶繼續工作。所述的M1Bx:M2/M2多層復合結構涂層，第一層為金屬M2層，最后一層為金屬M2摻雜的過渡金屬硼化物M1Bx:M2層。
進一步的，作為優選實施例，在所述多層復合結構上沉積立方氮化硼層前，還包括在所述多層復合結構上沉積M1-B-N中間層。所述M1-B-N中間層采用磁控濺射方法沉積實現。具體的，所述M1-B-N中間層為N摻雜的過渡金屬硼化物M1Bx，所述M1-B-N中間層的設置，可以使得所述韌性部和下述步驟制備的所述cBN層之間實現成分上的過渡，以保證良好的界面結合。
上述步驟S03中，在所述韌性部上沉積立方氮化硼(cBN)，形成cBN涂層；在優選實施例中，在所述M1-B-N中間層之上沉積cBN涂層。所述cBN 涂層為仿生結構立方氮化硼涂層的最頂層，所采用的沉積工藝為磁控濺射方法。所述磁控濺射方法可以為射頻磁控濺射，具體的，可以采用六方氮化硼(h-BN)或硼(B)作為靶材，其中，當采用硼作為靶材時需通入N2作為反應氣體；也可以為直流磁控濺射，此時，采用具有較好導電性能的B4C作為靶材。
本發明實施例中，所述金屬G過渡層、M2層、M1Bx:M2摻雜復合層、M1-B-N中間層和cBN涂層的厚度，可以根據樣品具體的厚度及實際性能需求進行選擇。在制備過程中控制沉積的速率和時間，當達到所需的厚度時停止沉積過程即可。
本發明實施例提供的仿生結構立方氮化硼涂層的制備方法，只需依次沉積各功能層，方法簡單；且沉積各功能層時，可以通過靶有效控制，可控程度強。本發明實施例采用磁控濺射方法，得到具有仿生結構的立方氮化硼涂層，所述的仿生結構立方氮化硼涂層由底部M1Bx:M2/M2多層復合層和頂部cBN層兩大主體層構成，底部M1Bx:M2/M2多層復合層通過層界面和相界面對裂紋的多維度偏轉和鈍化作用，可以提高涂層韌性；另一方面由于金屬相的存在，可以通過塑性變形釋放涂層應力，從而降低涂層殘余應力水平，提高結合強度。
本發明制備得到的仿生結構立方氮化硼涂層，參見圖1所示，其主要由底部金屬摻雜過渡金屬硼化物/金屬多層復合結構膜層30和頂部立方氮化硼涂層50構成，為了提高界面結合強度，分別在金屬摻雜過渡金屬硼化物/金屬多層復合結構膜層30和基底10以及頂部立方氮化硼涂層50之間施加金屬G過渡層20和M1-B-N中間層40。
為使本發明上述方法過程的實施細節更加清楚完整、易于本領域技術人員的實施參考，以及使本發明的突出的進步性效果更加顯著體現，以下通過具體實施例進行具體舉例說明。
實施例1
結合圖1，所述仿生結構立方氮化硼涂層中以Cr為過渡層20，WB2:Cr/Cr為多層復合層30，W-B-N為中間層40，cBN涂層為頂部涂層50，以YG8硬質合金刀片為例，采用如下步驟進行。
S111.前處理：首先將YG8硬質合金刀片進行噴砂處理，用以去除表面氧化皮和毛刺；然后將樣品進行清水噴淋處理，去除噴砂處理后刀片表面的殘留物；然后將刀片進行超聲堿洗除油，處理時間為5-20min；然后對刀片進行清水環流漂洗，時間為10-20min；之后再將樣品放入去離子水中進行超聲清洗10-20min，然后用干燥氮氣將表面吹干，然后再將樣品放入真空干燥箱中烘干；并將烘干后的樣片，裝夾在磁控濺射鍍膜設備的轉架上；
S112.離子轟擊清洗：關閉真空室門，打開水冷機將磁控靶、離子源、分子泵、真空腔室的水路接通，打開空壓機和鍍膜機總電源，然后開啟真空泵組進行抽真空。當真空抽到5.0×10-3Pa以后，打開加熱電源對真空室進行加熱烘烤，加熱溫度為200-500℃，加熱過程中開啟轉架系統，使樣品進行公自傳；當真空室真空達到了3.0×10-3Pa以下時，通入Ar，氣體流量為50-300sccm，氣壓為0.3-1.5Pa，然后開啟離子源離子轟擊清洗，離子源電壓為50-120V，離子源電流為10-35A，負偏壓為100-300V，清洗時間為10-30min；
S121.離子轟擊清洗結束后，調節Ar流量使真空室內壓強為0.3-0.5Pa，開啟Cr磁控靶，其中靶電流為0.5-2A，靶電壓為300-500V，將負偏壓調到100-300V進行金屬過渡層Cr的沉積，Cr過渡層的厚度為100-200nm；
S122.WB2:Cr/Cr為多層復合層沉積：金屬過渡層Cr沉積結束后，開啟WB2磁控靶，進行Cr摻雜的WB2涂層沉積；此時，氬氣氣壓保持為0.3-0.5Pa，WB2的靶電壓為300-500V，靶電流為0.5-0.8A；同時調節Cr靶的電流為0.3-0.5A。Cr摻雜的WB2涂層WB2:Cr沉積結束后，關閉WB2磁控靶，保持Cr磁控靶繼續工作，制備Cr金屬層。按照上述步驟，周期性的開啟和關閉WB2磁控靶，便可以實現WB2:Cr層和Cr層的交替沉積，制備出WB2:Cr/Cr多層復合涂層；在以上沉 積過程中負偏壓為30-100V。所述的Cr層的厚度為10-200nm，WB2:Cr層的厚度為Cr涂層的1-10倍，WB2:Cr/Cr多層復合涂層的總厚度為0.5-5μm；
S123.WB2:Cr/Cr多層復合涂層沉積結束后，關閉Cr磁控靶，保持WB2磁控靶繼續工作，同時通入N2，進行W-B-N中間層的沉積；N2的流量為5-30sccm，并相應調整Ar流量，保持真空室內氣壓為0.3-0.5Pa；W-B-N中間層沉積過程中，負偏壓設置為30-100V；所制備的W-B-N中間層的厚度為30-200nm。
S13.W-B-N中間層沉積結束后，開啟h-BN射頻磁控靶，其中射頻頻率為13.56MHz；其中工作氣體為Ar和N2的混合氣體，其中Ar氣流量為N2的1-5倍，工作氣壓為0.3-0.7Pa，靶電流為0.3-0.5A，靶電流為300-500V；所述cBN涂層的厚度為1-5μm。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。