本發明涉一種萃取方法。屬于濕法冶金
技術領域：
。
背景技術：
：在濕法冶金
技術領域：
中，常用P204、P507、Cyanex272、環烷酸等酸性萃取劑進行液-液萃取分離稀土、鈷、鎳、銅等金屬元素。在萃取過程中待萃溶液中的金屬離子與萃取劑結合后將萃取劑中的H+交換至水相中，造成水相H+濃度上升，使萃取劑的萃取能力大幅下降。因此需要將這些H+消除。常先用相對于待萃取分離金屬元素更難萃取的金屬元素的堿性化合物如NaOH、NH4OH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、NaHCO3、Na2CO3、CaCO3、MgCO3等作皂化劑先皂化有機相中的萃取劑后再萃取分離稀土、鈷、鎳、銅等金屬元素。即先用皂化劑中和萃取劑中的H+，產生Na+、NH4+、Ca+2、Mg+2等與萃取劑結合的皂化萃取劑(或稱皂化有機相)，再用這些皂化萃取劑萃取待分離溶液中的稀土、鈷、鎳、銅等金屬元素形成負載有機相以便進一步將稀土、鈷、鎳、銅等金屬元素分離，最后用酸將負載有機相中的被分離金屬離子反萃成溶液再用沉淀劑制備成沉淀得到分離后的金屬化合物。在此萃取過程中產生了皂化劑中的陽離子與待萃溶液中的陰離子結合產生含鹽的廢水。通常這些廢水中的鹽的價值較低且易污染環境。所使用的皂化劑和酸都不同程度地含有氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅等雜質，這些雜質不同分離程度地影響最終產品的質量。尤其是采用石灰石、菱鎂礦、白云石乃至石灰、工業氧化鎂等為皂化劑時，所含氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅等雜質較高。并且還含有不溶物,易與有機相生成第三相，不僅導致有機相損失，還造成分離效率下降。鐵、鋁等雜質將隨負載有機相進入被萃取分離元素中易萃取元素產品中。用于洗滌、反萃的酸中所含雜質將全部進入分離后的產品中。由于鐵、鋁等易萃雜質元素與萃取劑結合產生的萃合物通常比待分離元素中的易萃取元素與萃取劑結合產生的萃合物更穩定，將占據部分有機相的萃取容量。隨著鐵、鋁等易萃雜質元素在有機相中不斷積累，有機相的負載能力和分離能力不斷降低，降低了萃取分離效率；這些易萃雜質元素還需要用更高濃度的酸反萃以避免積累在有機相中不斷降低有機相的萃取能力。這些反萃了鐵、鋁等易萃雜質的更高濃度的酸由于鐵、鋁等雜質的影響，使用價值大幅下降。即使使用較純的皂化劑也存在這些不足。以氧化鎂為例，市售國產及進口氧化鎂相關成分詳見下表三。名稱為“稀土萃取分離酸性萃取劑皂化有機相的制作方法”、公開號為CN1730681A的中國專利申請公開了以下技術方案：“1.制備酸性萃取劑溶液：把酸性萃取劑和煤油或煤油、醇溶液混合成酸性萃取劑溶液；2.制備酸性萃取劑的皂化液體：把氯化物、碳酸鈣或氫氧化鈣、氧化鈣或碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂；裝入混合罐中，加入適量的水，充分拌攪制成酸性萃 取劑的皂化的液體；3.酸性萃取劑的皂化：把酸性萃取劑溶液與酸性萃取劑的皂化液體裝入萃取罐中，控制反應溫度，充分拌攪后，靜止、分離上層的酸性萃取劑為皂化有機相，用于對碳酸稀土或氧化稀土中的稀土萃取分離”。取得了“不僅工藝簡單、而且氯化物水相可重復使用，減少化學物品對環境的污染，降低生產成本”的技術效果。名稱為“一種酸性萃取劑的堿土金屬皂化及其萃取方法”、公開號為“CN102071314A”的中國專利申請公開了以下技術方案：“采用堿土金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽直接與酸性萃取劑發生皂化反應……”。取得了“既實現了廉價易得的堿土金屬氧化物、氫氧化物以及碳酸鹽對酸性萃取劑的直接皂化，又解決了現有技術消耗氯化物或銨鹽等化工原料并產生有害廢水的問題，同時也解決了氨氮對環境的污染或處理氨氮污染物的高昂費用”的技術效果。名稱為“高純氧化鎂的生產方法”、公開號為CN1704337A的中國專利申請公開了以下技術方案：“利用海、湖含氯化鎂的鹵水或粗六水氯化鎂為原料，利用真空結晶法對鹵水進行凈化，除去原料中的硼、硫酸根、鈣離子、以及其它可溶性雜質，然后進行動態煅燒即可生產高純氧化鎂(MgO＞99％)系列產品及鹽酸(30％)的工藝技術”。具有“技術路線短、投資少、設備簡單、操作容易、能連續生產、成本低且能生產高純氧化鎂系列產品及鹽酸等特點。且閉路循環生產，清潔環保”。以上方法都存在萃取原料溶液中的陰離子與皂化劑中的金屬元素最終生成低價值、易污染環境的鹽而不斷消耗酸及堿等化工原料，這些鹽均未能返回循環使用等缺陷，不利于循環經濟的發展及綠色生產。并且由于一次性使用的皂化劑不斷向萃取體系帶入鐵、硅、硫、磷等雜質，萃取分離產品中的雜質含量難以降低。因此，在液-液萃取分離稀土、鈷、鎳、銅等金屬元素過程中既要用酸溶解待分離原料，又要用堿性化合物中和萃取劑釋放的H+，還要用酸反萃負載有機相。即液-液萃取分離過程要消耗大量的酸和堿。這些酸和堿不斷地將氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅等非稀土雜質帶入到萃取體系中從而影響分離后的產品質量，降低了產品的品質；少部分鐵、鋁等雜質積累在有機相中需要特別設置去除裝置進行脫除；同時還要向外排出大量鹽。這些都是本領域一直希望解決的但始終未能解決的問題。技術實現要素：本發明的目的在于克服上述現有技術的缺陷，簡單有效且環保地將上述現有技術產生的低價值、易污染環境的鹽處理后返回用于液-液萃取分離稀土、鈷、鎳、銅等金屬元素，達到液-液萃取分離過程中皂化劑和/或酸循環使用的目的。本發明的技術方案包括以下步驟：步驟一：將空白有機相與皂化劑或再生皂化劑混合反應，制備相應金屬離子的皂化有機相；步驟二：將待分離金屬元素溶液與步驟一制得的皂化有機相混合，萃取分離待分離金屬元素溶液中的金屬元素，并得到含有皂化劑金屬元素的溶液；步驟三：將步驟二得到的含有皂化劑金屬元素的溶液加熱分解成再生皂化劑和/或再生酸；步驟四：將步驟三得到的再生皂化劑返回步驟一循環制備相應金屬離子的皂化有機相，再生酸返回萃取系統洗滌反萃負載有機相或制備待分離金屬元素溶液；所述空白有機相的組成中包括酸性萃取劑。所述加熱分解優選焙燒。本發明的優選技術方案之一是所述酸性萃取劑為P204、P507、Cyanex272、環烷酸中至少一種。本發明的再一優選技術方案是步驟一所述皂化劑或再生皂化劑包括堿金屬元素的氫氧化物、碳酸鹽以及堿土金屬元素的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽中至少一種。本發明的再一優選技術方案是所述再生皂化劑為金屬元素氧化物和/或氫氧化物、碳酸鹽等。本發明的再一優選技術方案是所述金屬元素為堿金屬元素和/或堿土金屬元素。本發明的再一優選技術方案是步驟三之前先濃縮、結晶步驟二得到的含有皂化劑金屬元素的溶液，得到皂化劑中金屬元素的鹽。本發明的再一優選技術方案是步驟三制備再生皂化劑時得到相應酸或酸酐。本發明的再一優選技術方案是將所述酸酐制備成再生酸。本發明的再一優選技術方案是所述堿金屬元素碳酸鹽為碳酸鈉。本發明的再一優選技術方案是所述堿土金屬元素氧化物為氧化鈣。本發明的再一優選技術方案是步驟一之前先將氧化鈣與助溶劑溶液混合。本發明的再一優選技術方案是所述助溶劑為NH4+、Na、K、Mg、Ca、Co、Ni及RE等元素的氯化物和/或硝酸鹽、醋酸鹽。本發明的再一優選技術方案是步驟三所述加熱分解溫度≥160℃。本發明的再一優選技術方案是步驟三所述加熱分解溫度為160-1700℃。本發明的再一優選技術方案是步驟三所述加熱分解溫度為323-850℃。本發明的再一優選技術方案是步驟三所述加熱分解溫度為400-600℃。本發明的再一技術方案是將得到的酸返回用于制備待萃取分離的金屬元素溶液。本發明再一技術方案是步驟三之前先將步驟二得到的皂化劑中金屬元素的鹽濃縮和/或結晶。本發明一種萃取分離方法再一優選技術方案是在鐠釹萃取分離生產線加入萃取劑為P507的空白有機相，之后加入再生氧化鎂與水的懸浮液，得到鎂皂化有機相；鎂皂化有機相與氯化鐠和氯化釹的混合溶液經多級混合澄清槽逆流萃取分離，并經再生鹽酸洗滌、反萃，分別 得到氯化鎂溶液、氯化鐠溶液、氯化釹溶液和空白有機相。所述氯化鎂溶液加熱分解制備成再生氧化鎂及鹽酸。本發明的再一優選技術方案是步驟二之前先除去待分離金屬元素溶液中的部分鐵、鋁、硅等雜質。本發明具有以下優點：1萃取分離后所得的含鹽廢水經濃縮、加熱分解得到再生皂化劑，在萃取體系中循環使用，節約資源。并且避免了一次性使用的皂化劑向萃取體系帶入的雜質，有利于減少產品中的鐵、硅及重金屬等雜質，提高產品品質。并使得皂化余液等萃取分離廢水可以循環使用，節約了保貴的水資源。制備再生皂化劑的加熱分解溫度低，節省能源，所得再生皂化劑活性好，反應速度快，效率高。皂化劑多次循環后其雜質達到平衡，不再向萃取體系引入雜質。2待分離金屬元素溶液中的酸根與皂化劑中金屬元素的鹽加熱分解后得到再生酸循環使用，節約資源，降低成本。再生皂化劑與同時得到的酸或酸酐易分離。3酸、堿等化工原料循環使用，減少環境污染，消除了溶劑萃取在消耗大量酸堿的同時排放大量含鹽廢水的缺陷。4皂化劑及其它原料容易獲得。5可以在現有萃取生產線直接應用，使用方便、安全、可靠，便于工業化生產。附圖說明圖1是本發明工藝流程示意圖。具體實施方式堿金屬及堿土金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽及醋酸鹽等可以焙燒成相應的氧化物或碳酸鹽。其中部分鹽也可以焙燒成堿式鹽。以下以鎂元素為例進行說明。氯化鎂通常帶有6分子的結晶水，加熱至95℃以上時開始失去結晶水。加熱至185℃以上時開始分解，并釋放出氯化氫(HCl)氣體。在不同階段的溫度下，氯化鎂分解產物不同：96～117℃：MgCl2·6H2O＝MgCl2·4H2O+2H2O135～180℃：MgCl2·4H2O＝MgCl2·2H2O+2H2O185～230℃：MgCl2·2H2O＝MgCl2·H2O+H2OMgCl2·2H2O＝Mg(OH)Cl+HCl↑+H2O230℃以上：MgCl2·H2O＝MgCl2+H2OMgCl2·H2O＝Mg(OH)Cl+HCl↑304～554℃：MgCl2+H2O＝Mg(OH)Cl+HCl↑527℃以上：Mg(OH)Cl＝MgO+HCl↑上述反應中生成的Mg(OH)Cl、MgO以及MgO溶解于水形成的Mg(OH)2均能與酸性萃取劑(H2A2)反應生成鎂皂化萃取劑[Mg(HA2)2，存在于有機相中時也稱鎂皂化有機相]；2H2A2+MgO＝Mg(HA2)2+H2O2H2A2+2Mg(OH)Cl＝Mg(HA2)2+MgCl2+2H2OH2O+MgO＝Mg(OH)22H2A2+Mg(OH)2＝Mg(HA2)2+2H2O式中H2A2為酸性萃取劑，如P507、P204等。硫酸鎂1124℃分解：MgSO4＝MgO+SO3↑六水硝酸鎂高于熔點95℃脫水生成堿式硝酸鎂,硝酸鎂330℃開始分解，至400℃以上時完全分解為氧化鎂及二氧化氮、氧氣。Mg(NO3)2·6H2O→Mg(NO3)2·4Mg(OH)2Mg(NO3)2＝MgO+2NO2↑+O2↑2NO+O2＝2NO23NO2+H2O＝2HNO3+NO醋酸鎂熔點323℃，熔融時同時分解。同樣地，堿金屬元素、堿土金屬元素及其它一些金屬元素的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽均可焙燒成相應的如氧化物、堿式鹽、碳酸鹽等能皂化酸性萃取劑的物質。例如：醋酸鈉熔點324℃，熔融時同時分解，607.2℃自燃。醋酸鈣加熱至160℃分解成CaCO3和丙酮。繼續升高溫度后最終分解產物為氧化鈣。醋酸鋅在370℃完全分解為ZnO。醋酸鐠加熱至270℃以上分解。加熱至790℃時,生成氧化鐠。甲酸鈣強熱下發生分解，首先生成草酸鈣，再生成碳酸鈣，最終分解產物為氧化鈣。硝酸鈣132℃分解；再加熱至495～500℃時會分解為氧氣和亞硝酸鈣；若繼續加熱則分解生成氧化氮氣體和氧化鈣。硝酸鈉加溫到380℃以上即分解成亞硝酸鈉和氧氣；亞硝酸鈉至1100℃完全分解成氮氧化物和氧化鈉或過氧化鈉。硝酸鉀約400℃時分解放出氧，并轉變成亞硝酸鉀，繼續加熱至500℃左右生成氧化鉀。2KNO2＝K2O+NO↑+NO2↑4KNO2＝2K2O+4NO↑+O2↑六水硝酸鋅加熱到37℃即溶于結晶水，在100℃時分解失去三個H2O形成三水物，在105～131℃轉化為無水物；硝酸鋅在350℃左右可以完全分解。碳酸鉀分解溫度1689℃；碳酸鈣分解溫度825℃；碳酸鈉的分解溫度1744℃；碳酸鎂790℃時分解成氧化鎂和二氧化碳。碳酸鋅的分解溫度為350℃。稀土碳酸鹽及稀土草酸鹽在1000℃以下可分解成稀土氧化物。七水硫酸鋅加熱到280℃時各種水合物完全失去結晶水，680℃時分解為硫酸氧鋅，最后 在930℃左右分解為氧化鋅和三氧化硫。以下通過實施例更詳細地說明本發明(所述各物質除另行說明外，固體以wt％計，溶液以μg/ml計)。實施例一將萃取劑為P204：P507＝1(體積)的空白有機相用下表一所述市售碳酸鈣(含碳酸鎂約2％)配制的懸浮液皂化，得到鈣皂化有機相和皂化廢水(棄去)。將鈣皂化有機相與醋酸釹溶液充分混合，得到醋酸鎂與醋酸鈣混合溶液及負載有機相。負載有機相用5N鹽酸(AR)反萃后得到氯化釹溶液1及空白有機相。制備鈣皂化有機相過程中，市售碳酸鈣中鐵等相對于鈣元素的易萃雜質元素與鈣元素一同進入空白有機相成為皂化有機相的一部分；而SiO2等不溶物及鈉元素等相對于鎂元素的難萃雜質元素基本隨皂化廢水被分離。萃取過程中，皂化有機相中的鈣元素等相對于釹元素的難萃元素基本被醋酸釹溶液中的釹元素交換至水相中成為醋酸鈣溶液，鈣皂化有機相成為負載釹元素的負載有機相。鐵等相對于釹元素的易萃雜質元素保留在有機相成為負載有機相的一部分。反萃過程中，有機相中的釹元素及鐵、鋁等雜質元素被5N鹽酸中的氫元素交換至水相中，成為氯化釹溶液1；負載有機相成為空白有機相。醋酸鎂與醋酸鈣溶液結晶后將醋酸鈣于160-200℃制備成碳酸鈣，并用水洗滌、過濾，得到的濾渣為再生碳酸鈣。再生碳酸鈣焙燒也可以制成再生氧化鈣。濾液濃縮結晶為醋酸鎂，于323-750℃制備成再生碳酸鎂或于790℃以上分解成再生氧化鎂。上述萃取分離過程既是釹元素的提純過程，同時也是鈣元素的提純過程。某市售碳酸鈣及再生碳酸鈣、再生氧化鈣、再生碳酸鎂、再生氧化鎂相關參數詳見表一。表一項目市售碳酸鈣再生碳酸鈣再生氧化鈣再生碳酸鎂再生氧化鎂MgO0.850.010.0347.7996.41CaO53.7855.9499.900.010.03鹽酸不溶物1.150.010.020.020.02篩余物0.07<0.01<0.01<0.010.02SO42-0.05<0.01<0.01<0.01<0.01Fe0.360.010.010.010.01Al0.170.010.020.010.01Mn0.02<0.01<0.01<0.01<0.01Cl-0.140.020.030.020.03灼燒失量3.20堆積密度(g/ml)0.15從表一可知，再生碳酸鈣等再生鈣、鎂化合物中的鹽酸不溶物、Fe、Al、Cl-等各項雜質均明顯少于市售碳酸鈣。上述再生碳酸鈣(或再生氧化鈣、再生碳酸鎂、再生氧化鎂)代替市售碳酸鈣，保持其余條件不變，最終分別得到皂化廢水(棄)、醋酸鈣溶液2，氯化釹溶液2相關參數詳見表二[已將氯化釹溶液1、2的濃度(以REO計)調整至與醋酸釹溶液(以REO計)相同]。得到的醋酸鈣溶液2再次制備成再生碳酸鈣(或再生氧化鈣、再生碳酸鎂、再生氧化鎂)。實現碳酸鈣(或再生氧化鈣、再生碳酸鎂、再生氧化鎂)循環皂化空白有機相。表二皂化劑名稱SiO2Al2O3Fe2O3CaOPbO醋酸釹溶液21.5932.1153.8626.4767.27市售碳酸鈣氯化釹溶液116.0284.43137.2020.4111.48再生碳酸鈣氯化釹溶液215.4236.5260.6820.0911.56從表二可知，使用市售碳酸鈣作皂化劑時，市售碳酸鈣中的鐵、鋁等易萃雜質進入有機相，這些雜質最終被反萃進入氯化釹溶液1中。使用再生碳酸鈣作皂化劑時，由于再生碳酸鈣中的SiO2、Fe2O3、Al2O3、PbO等雜質少，最終氯化釹溶液2中相應雜質也少；其中Fe2O3及Al2O3的含量明顯少于用市售碳酸鈣作皂化劑制備的氯化釹溶液1。實施例二參見圖1。在鐠釹萃取分離生產線的第1級加入萃取劑為P507的空白有機相，之后加入表三所述國產氧化鎂(詳見下表三，其中重金屬元素以PbO計，下同)與水的懸浮液，得到鎂皂化有機相(負載鎂的有機相)和皂化余液(棄)；鎂皂化有機相與氯化鐠和氯化釹的混合溶液(詳見表五，以REO計其中含Pr6O1122wt％、Nd2O378wt％；待分離元素及分離后的元素均以氧化物計，下同)經多級混合澄清槽逆流萃取分離，并經工業鹽酸洗滌、反萃，分別得到氯化鎂溶液1、氯化鐠溶液1、氯化釹溶液1、空白有機相。此時所得氯化鎂溶液1含較多及SiO2及鈉離子等難萃元素，制備成氯化鎂副產品出售；空白有機相返回制備鎂皂化有機相。在上述同一萃取生產線中將國產氧化鎂改為再生氧化鎂。保持其余工藝參數不變，分別得到氯化鎂溶液2、氯化鐠溶液2、氯化釹溶液2、空白有機相。所得氯化鎂溶液2制備的再生氧化鎂中SiO2等含量雜質大幅減少；空白有機相返回第1級與再生氧化鎂懸浮液制備鎂皂化有機相。將氯化鎂溶液1濃縮結晶得到的氯化鎂結晶先送入低溫爐在135～180℃制備成二水氯化鎂及水蒸汽，水蒸汽用于加熱氯化鎂溶液，冷凝水回收。再將二水氯化鎂送入中溫爐于500-550℃制備成堿式氯化鎂，最后將堿式氯化鎂置于高溫爐于約600℃制備成含少量氯化鈣的氧化鎂，水洗得到再生氧化鎂；同時得到鹽酸與水蒸氣等的混合氣體。將堿式氯化鎂、再生氧化鎂分別與混合氣體分離。所得再生氧化鎂配制成再生氧化鎂懸浮液返回萃取生產線的第1級與空白有機相充分混合后制備鎂皂化有機相，實現再生氧化鎂循環皂化空白有機相。中溫分解爐及高溫分解爐產生的鹽酸與水蒸氣等的混合氣體經靜電除塵，冷卻后制備成再生鹽酸。所得再生氧化鎂及再生鹽酸等相關參數如下表三、表四：表三從表三可知，再生氧化鎂中相關雜質含量遠低于市售國產氧化鎂及日本氧化鎂。可以有效減少分離后稀土中的非稀土雜質。若再生氧化鎂中有少量堿式氯化鎂可同時用于皂化空白有機相，不影響再生氧化鎂的使用。用堿式氯化鎂也可以皂化空白有機相。表四項目濃度(mol/L)體積(L)SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO工業鹽酸10.5439602.773.920.553.46再生鹽酸7.4056400.740.500.170.68720從表四可知，再生鹽酸的雜質含量(除鎂元素外)明顯少于工業鹽酸。可用于制備氯化鐠和氯化釹的混合溶液等。將再生鹽酸蒸餾提純后可直接代替工業鹽酸用作洗滌、反萃鹽酸。在上述萃取分離過程中，市售氧化鎂中的SiO2等不溶物及鈉離子等相對于鎂離子的難萃 離子絕大部分隨皂化廢水排出；相對于難萃稀土離子更易萃取的其它金屬離子隨負載有機相最終進入分離后的稀土溶液排出或富集于反萃段后集中排出。因此，氯化鎂溶液及其制備的再生氧化鎂中的雜質元素含量隨再生次數增加而下降；多次循環后皂化余液及再生氧化鎂所含雜質之和與氯化鎂溶液2所含雜質達到平衡，不再向萃取體系引入雜質,皂化余液也可循環使用。再生鹽酸中的相關雜質也低于工業鹽酸。用國產氧化鎂皂化有機相萃取分離前述含1000kg鐠釹氧化物的鐠釹氯化物溶液得到氯化釹溶液1和氯化鐠溶液1，再分別用碳酸氫銨沉淀后制備成氧化物。獲得氧化釹一793.6kg；獲得氧化鐠一221.3kg。累計皂化使用國產氧化鎂約890kg。洗反用鹽酸全部使用工業鹽酸。將氯化釹溶液1、氯化鐠溶液1分別采用草酸沉淀時，獲得氧化釹二782.5kg，氧化鐠二221kg。用再生氧化鎂皂化有機相萃取分離前述含1000kg鐠釹氧化物的鐠釹氯化物溶液得到氯化釹溶液3和氯化鐠溶液3，再分別用碳酸氫銨沉淀后制備成氧化物。獲得氧化釹三782.1kg；獲得氧化鐠三220.6kg。累計循環使用再生鹽酸折合31％鹽酸約1.62噸；累計循環使用皂化用再生氧化鎂約880kg。萃取皂化用氧化鎂全循環。各氯化釹溶液、氯化鐠溶液及氧化釹、氧化鐠質量如下表五：表五由表五可以看出，使用國產氧化鎂時不斷帶入鐵、鋁、硅等雜質，氯化釹溶液中鐵、鋁等雜質元素高，用碳酸氫銨沉淀時所得氧化釹，只能采用成本較高且同時產生大量酸性廢水 的草酸沉淀工藝制備稀土氧化物；無法采用成本較低的碳酸鹽沉淀工藝。含較多硅元素等雜質的皂化廢水液也無法循環使用。改用再生氧化鎂皂化有機相后減少了鐵、鋁等易萃元素雜質及其占用的萃取量，有利于提高萃取分離的效率和提高產品的稀土含量及純度。SiO2等不溶物的減少可以避免第三相的產生，減少有機相的損耗及提高萃取效率。氯化鐠與氯化釹混合溶液中的鈣、鎂雜質進入氯化鎂溶液中被制備成再生氧化鎂。將氯化鎂溶液先結晶，經二水氯化鎂制備成再生氧化鎂及再生鹽酸，可以減少水合氯化鎂分解后氣體中的水分，提高再生鹽酸的濃度。在相同萃取生產中循環使用的再生氧化鎂，減少了引入的鐵硅鋁等非稀土雜質，皂化廢水得以循環使用；產品的質量等級也得到提高(用國產氧化鎂及工業鹽酸得到純度為2N的產品；改用再生氧化鎂及再生鹽酸可以得到純度為3N的產品，氧化物產品REO含量也得到提高)。由于皂化劑中的SiO2不溶，易與有機相產生“第三相”，易對萃取生產線產生不利影響。采用堿式氯化鎂作皂化劑同樣可以循環皂化有機相。實施例三將電石渣(相關參數詳見下表六，其中少量鎂元素以鈣元素計)用硝酸銨溶液溶解后過濾制成皂化液一。將適量皂化液一與萃取劑為P507的空白有機相按體積比1：1混合，得到鈣皂化有機相及硝酸銨溶液一；將鈣皂化有機相與適量硝酸鑭溶液(相關參數詳見下表六)混合，分離硝酸鈣溶液一，用5N硝酸按體積比硝酸：負載有機相＝1：1反萃，硝酸鑭溶液一(相關參數詳見表七)及空白有機相。將硝酸鈣溶液一濃縮結晶后焙燒制備成氧化鈣一。氧化鈣一消化成為再生氫氧化鈣(相關參數詳見表七)再與硝酸銨溶液配制皂化液二。用皂化液二替換皂化液一按前述步驟分別得到硝酸銨溶液二、硝酸鈣溶液二和硝酸鑭溶液二(相關參數詳見表七)。將硝酸鈣溶液二濃縮結晶后焙燒再次制備成再生氫氧化鈣后制備成皂化液二循環使用。硝酸鈣等硝酸鹽分解產生的氧化氮可制成再生硝酸或制備成亞硝酸鹽等。表六表七項目Ca(OH)2SiO2Al2O3Fe2O3其它電石渣93.640.790.500.963.09再生氫氧化鈣99.180.050.010.030.21由于電石渣中鐵、鋁等易萃雜質多，進入有機相后一方面占用萃取容量，另一方面將進入分離后的易萃組分產品，影響其質量。硝酸銨溶液一中含有大量SiO2等雜質，棄。使用再生氫氧化鈣作皂化劑時，硝酸鑭溶液二中雜質含量明顯下降。硝酸銨溶液二中所含SiO2等雜質大幅下降。氧化鈣遇水生成氫氧化鈣與硝酸銨混合后溶液中Ca2+濃度大為增加，過濾后得到澄清液，可降低有機相與不溶物形成“第三相”的可能性，皂化速度快。實施例四參見圖1。將表三所述國產氧化鎂配制成懸浮液，與萃取劑為環烷酸的空白有機相混合，得到鎂皂化有機相和皂化廢水(含氧化鎂中的SiO2不溶物等雜質，棄)。在釔萃取生產線的第1級加入鎂皂化有機相與混合稀土氯化物料液(以REO計，其中含Y2O328wt％，其余為非釔稀土)充分混合，經5N工業鹽酸處理有機相，分別得到氯化鎂溶液1、氯化釔溶液1、非釔稀土氯化物溶液1及空白有機相。空白有機相返回與國產氧化鎂懸浮液制備鎂皂化有機相。將氯化鎂溶液1過濾凈化后送入分解裝置中噴成霧狀，與約650℃氣體接觸分解制備成氧化鎂與堿式氯化鎂的混合物(下稱混合鎂，相關參數見表八)。分離混合鎂后的氣體冷卻，用水或稀鹽酸吸收，得到再生鹽酸(相關參數見表九)。氣固分離后所得混合鎂用水配制成氧化鎂的堿式氯化鎂溶液懸浮液(混合鎂液)備用。分解足量的凈化氯化鎂溶液后，用混合鎂液代替國產氧化鎂制備鎂皂化有機相。保持前述釔萃取生產線其余工藝參數不變，分別得到氯化鎂溶液2、氯化釔溶液2、非釔稀土氯化物溶液2及空白有機相。氯化鎂溶液2制備成混合鎂及再生鹽酸。混合鎂可以用水洗滌制備成再生氧化鎂。含1000kg稀土氧化物的上述混合稀土氯化物溶液用市售國產氧化鎂作皂化劑萃取分離后，以REO計折合獲得混合稀土化合物720kg；獲得氯化釔280kg，收率99.71％；使用市售氧化鎂共約327kg。自含1000kg混合稀土氧化物的前述混合稀土氯化物溶液用再生氧化鎂作皂化劑萃取分離釔，共獲得氯化釔280kg(以REO計，相關參數見表九，下同)；獲得非釔稀土氯化物(以REO計)720kg。皂化循環使用再生氧化鎂/堿式氯化鎂(以氧化鎂計)累計340kg；或將混合 鎂使用再生氧化鎂約317kg。獲得再生鹽酸2.569kmol，折合市售31wt％鹽酸約245kg。表八項目國產氧化鎂混合鎂再生氧化鎂MgO94.2694.4296.21CaO0.790.760.05鹽酸不溶物0.330.010.02篩余物0.050.020.02SO42-0.320.02<0.01Fe0.500.020.02Al0.64＜0.01＜0.01Mn0.04<0.01<0.01Cl-0.270.04灼燒失量2.563.26堆積密度(g/ml)0.160.15數量(kg)327340317表九項目濃度(mol/L)體積(L)SiO2Al2O3Fe2O3MgO工業鹽酸10.542.773.920.55再生鹽酸5.64590.50.140.134137由表九可知，再生鹽酸中MgO雜質多，適宜用于制備混合稀土氯化物料液。其中大量的MgO雜質將被制備成混合鎂或再生氧化鎂回收。由于再生氧化鎂中Fe2O3、Al2O3等雜質少，萃取分離后稀土氯化物溶液中的非稀土元素雜質大為減少。相關質量參數對比見下表十：表十由表十可知，改用混合鎂作皂化劑后，所得氯化釔溶液及非釔混合氯化物溶液中雜質比用市售氧化鎂作皂化劑時減少。為進一步制備成后續產品提供了更優良的原料。實施例五將萃取劑為P204的空白有機相與適量市售氧化鋅(相關參數見表十一)混合反應得到的鋅皂化有機相及皂化廢水(棄)。將鋅皂化有機相與氯化釔料液充分混合，得到氯化鋅溶液和負載釔的負載有機相。分離氯化鋅溶液，負載有機相經5N工業鹽酸(相關參數見表十二)反萃，得到氯化釔溶液1(相關參數見表十三)和空白有機相。氯化鋅溶液先濃縮、結晶、脫水，再焙燒成再生氧化鋅(相關參數見表十一)和氯化氫。再生氧化鋅返回與空白有機相混合后再次制備鋅皂化有機相實現再生氧化鋅循環使用。氯化氫經靜電除塵后制備成鹽酸，蒸餾后成為再生鹽酸(相關參數見表十二)。若氧化鋅在冷卻時與空氣接觸，部分或全部轉變成碳酸鋅同樣可以實現氧化鋅和/或碳酸鋅循環皂化空白有機相。獲得再生氧化鋅及再生鹽酸后用再生氧化鋅代替市售氧化鋅制備鋅皂化有機相，用再生鹽酸代替工業鹽酸反萃負載有機相。保持其余參數不變萃取前述氯化釔溶液并制備成氯化釔溶液2(相關參數見表十三)和空白有機相。此時獲得的氯化鋅溶液再次制備氧化鋅循環皂化空白有機相。將氧化鋅改為金屬鋅粉、碳酸鋅和/或堿式碳酸鋅同樣可以實現氧化鋅和/或碳酸鋅循環皂化空白有機相。表十一項目含量SiO2Fe2O3Al2O3市售氧化鋅97.10.0510.170.22再生氧化鋅99.90.005＜0.01＜0.01表十二項目濃度(mol/L)SiO2Al2O3Fe2O3ZnO工業鹽酸52.773.920.55再生鹽酸5.80.50.140.070.39由于再生氧化鋅中Fe2O3、Al2O3等最終進入反萃液中的雜質元素大為減少，萃取分離后的氯化釔溶液中非稀土雜質較少。相關質量參數對比見下表十三：表十三皂化劑溶液名稱REO(g/L)SiO2Al2O3Fe2O3氯化釔料液19.034.6010.1140.57市售氧化鋅氯化釔119.254.09110.05117.07再生氧化鋅氯化釔219.224.0610.0841.06實施例六將適量工業碳酸鉀溶液(相關質量參數見下表十四)與萃取劑為Cyanex272的空白有機相充分混合，得到鉀皂化有機相及皂化廢水(棄)。將鉀皂化有機相與硝酸鈷與硝酸鎳混合溶液1充分混合，分別得到硝酸鉀溶液和負載鈷鎳的有機相。負載有機相經0.5N硝酸(AR)酸洗及3N硝酸(AR)反萃后得到鈷鎳硝酸鹽混合溶液2(相關質量參數見下表十五)。硝酸鉀水溶液凈化后濃縮結晶，送入焙燒溫度約為600℃的焙燒爐中焙燒成再生氧化鉀并用水溶解成再生氫氧化鉀溶液(相關質量參數見下表十四)返回與空白有機相充分混合后循環用于制備鉀皂化有機相實現氫氧化鉀循環使用。硝酸鉀焙燒過程中釋放出NO及NO2，可以將其中的NO氧化成NO2，再將NO2制備成再生硝酸。用再生氫氧化鉀溶液代替工業氫氧化鉀溶液皂化空白有機相，保持其余萃取參數不變，獲得硝酸鉀溶液和鈷鎳硝酸鹽混合溶液2(相關質量參數見下表十五)。表十四皂化液濃度(N)SiO2Fe2O3Al2O3工業碳酸鉀3.127.51170322再生氫氧化鉀3.16.523.121.1表十五皂化液溶液名稱濃度(g/L)SiO2Al2O3Fe2O3硝酸鈷與硝酸鎳173.0275.3182.461.2工業碳酸鉀硝酸鈷與硝酸鎳273.9220.6523.51180再生氫氧化鉀硝酸鈷與硝酸鎳373.4816.1208.888.1從表十五可以看出，用再生氫氧化鉀作皂化劑得到的硝酸鈷與硝酸鎳溶液3中的雜質均少于用工業碳酸鉀作皂化劑得到的硝酸鈷和硝酸鎳溶液2。最后需要說明的是，以上實施例僅是本發明所列舉的幾種優選方式，本領域技術人員應理解，本發明實施方式并不限于以上幾種。任何在本發明的基礎上所作的等效變換，均應屬于本發明的范疇。當前第1頁1 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