本發明涉及熔鹽鋁熱還原法制備鋁鈣合金，屬于合金制備領域。
背景技術：
鋁作為一種強脫氧劑廣泛用于煉鋼生產中脫氧，尤其是低碳低硅鋁鎮靜鋼（如薄板、石油天然氣管線鋼等）。當鋼種[Al]s=0.02%～0.05時，與之平衡的氧含量可以控制在2~6ppm。但用鋁脫氧的脫氧產物全部為Al2O3，其危害在于：1、Al2O3熔點高（2000℃以上），在鋼水中呈固態；2、可澆性差，容易堵塞水口；3、Al2O3可塑性差，不易變形，影響鋼材塑性加工，尤其容易造成深沖薄板的表面缺陷。因此，鋁脫氧后必須采用價格昂貴的鈣對鋼水進行處理，調整鋼中夾雜物的類型和分布，使脫氧產生的Al2O3轉變成復合氧化物12CaO·7Al2O3。由于這種復合氧化物的熔點較低，僅為1455℃左右，在煉鋼溫度下呈液態，因此有助于消除鋼中粒狀的共晶夾渣物，從而達到凈化鋼水，減少水口堵塞的目的。同時殘留在鋼中的12CaO·7Al2O3呈細小球狀，變質后的夾渣物對鋼基體潤濕性低、界面能高、接觸角大，熱軋時不易被拉長，不容易出現鋼的各向異性并能細化鋼組織，減少夾雜物對鋼材性能的不利影響。目前鋼廠對低碳低硅鋁鎮靜鋼進行鈣處理通常采用鈣包芯線、鈣鐵包芯線、純鈣線等鈣制品。國內市場還原鈣價格在19500元/噸左右，電解鈣價格在44000元/噸左右，因此直接采用金屬鈣還原，生產成本較高并且容易造成鈣的燒損。
采用鋁鈣合金的形式向鋼液中加入鈣可以有效避免鈣的燒損，脫氧產物為多元渣，更易于排除；與直接采用金屬鈣處理相比，鋁鈣合金脫氧的生產成本更低且精煉效率較高。目前，鋁鈣合金的生產方法主要有對摻法、金屬熱還原法和熔鹽電解法，其中對摻法金屬燒損大，產品成分不均勻，生產成本高；金屬熱還原法工藝復雜，反應溫度高；熔鹽電解法電流效率較低、能耗高、污染大。因此，開發低成本鋁鈣合金制備工藝具有重要意義。
技術實現要素：
本發明針對現有鋁鈣合金制備工藝的不足，采用氯化物-氟化物混合熔鹽體系，以氧化鈣和電解原鋁液為原料，通過熔鹽鋁熱還原法制備鋁鈣合金，該方法可縮短生產流程，顯著降低能耗，是一種低成本制備鋁鈣合金的方法。
本發明采用電解原鋁液為還原劑和合金成分，以氧化鈣為原料，氯化鈣、氟化鈣混合熔鹽為覆蓋劑及溶劑，采用熔鹽鋁熱還原法制備鋁鈣合金。
本發明的技術方案包括如下步驟：
(1) 直接從鋁電解槽中抽取液態電解原鋁液倒入爐中保溫。
(2) 向爐中加入一定成分配比的CaCl2-CaF2熔鹽作為覆蓋劑，避免鋁液的氧化。
(3) 將一定配比的氯化鈣、氟化鈣、氧化鈣混合均勻后制粒或壓塊，所得料團經干燥后加入鋁液中，攪拌并維持鋁液溫度為800 ~ 1100℃。
(4) 金屬液靜置后熱過濾，澆鑄制得鋁鈣合金。
(5)回收利用氯化鈣及氟化鈣熔鹽。
步驟(3)中熔鹽的比例為m(CaO):m(CaCl2):m(CaF2) =(0~10):(0~30):(60~100)。
本發明制備的鋁鈣合金成分為：Ca質量分數為1%~35%，Fe≤0.1%，Si≤0.5%，S≤0.05%，P≤0.04%，C≤0.05%，其余為鋁及原料中帶入的少量雜質，雜質含量總和低于1%。
與現有工藝相比，本發明直接采用電解原鋁液為原料，省去了重熔加熱過程，降低能耗，節約成本；以廉價的氧化鈣為原料，采取熔鹽熱還原方法，顯著地降低了還原溫度，使用熔鹽覆蓋合金表面，無需氣氛保護，可減少了燒損，提高了金屬回收率；將熔鹽制粒或壓片后加入，可以增加其與鋁液的接觸面積，增大反應速率，提高生產效率；爐渣回收利用工藝簡單，可進一步降低了生產成本。
本發明方法所生產的鋁鈣合金成分滿足高效無硅復合脫氧劑的要求，雜質含量低，成分均勻，原料利用率高，生產成本較低，對環境無污染，是一種鋁鈣合金生產新工藝，具有廣闊的工業應用前景。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于下述的實施例。
案例一：
稱取CaF2150g， CaCl2850g， CaO400g混合均勻后制粒，在300℃下真空干燥24h。取600g鋁液倒入坩堝置于爐中，加入熔鹽進行表面覆蓋，使溫度保持在850℃，加入經干燥的熔鹽顆粒熔化后攪拌3min，然后每隔20min攪拌一次，保溫60min后過濾金屬液和熔鹽，熔鹽冷卻后磨細可回收利用，金屬液澆鑄得到鋁鈣合金。
合金經化學分析各成分含量為：Ca 21.68%，Al 77.40%，Si 0.33%，Fe 0.08%，S 0.03%，C 0.02%，P 0.03%。
案例二：
稱量CaF2300g， CaCl21500g， CaO700g混合均勻后制粒，在300℃下真空干燥24h。取1.2kg鋁液倒入坩堝置于爐中，加入熔鹽進行表面覆蓋，使溫度保持在950℃，加入經干燥的熔鹽顆粒熔化后攪拌3min，然后每隔10min攪拌一次，保溫40min后過濾金屬液和熔鹽，熔鹽冷卻后磨細可回收利用，金屬液澆鑄得到鋁鈣合金。
合金經化學分析各成分含量為：Ca 19.68%，Al 79.51%，Si 0.33%，Fe 0.08%，S 0.03%，C 0.02%，P 0.03%。
案例三：
稱量CaF2800g， CaCl23kg， CaO1.5kg混合均勻后制粒，在300℃下真空干燥24h。取2.5kg鋁液倒入坩堝置于爐中，加入熔鹽進行表面覆蓋，使保持在1000℃，加入經干燥的熔鹽顆粒熔化后攪拌3min，然后每隔20min攪拌一次，保溫60min后過濾金屬液和熔鹽，熔鹽冷卻后磨細可回收利用，金屬液澆鑄得到鋁鈣合金。
合金經化學分析各成分含量為： Ca 22.58%，Al 76.53%，Si0.38%，Fe 0.06%，S 0.03%，C 0.03%，P 0.03%。