一種銀島材料的制備方法與流程

本發明涉及一種銀島材料的制備方法，具體為一種在硅片基底上形成銀島膜(silverislandfilm)的制備方法。
背景技術：
：目前，制備銀基底材料的方法主要有化學合成、離子濺射、光刻蝕等。然而，經上述方法所制備的銀基底材料，表面顆粒大小不均勻，而且粒子大小不易控制，從而影響材料性能的發揮。技術實現要素：為解決上述技術問題，本發明提供了一種銀島材料的制備方法，包括，1)將硅片依次經過食人魚溶液或濃堿液及巰基硅烷的處理后，得到改性的硅片；2)將醛類化合物加入銀氨溶液中反應，并將所述改性的硅片加入上述反應體系中，反應產物銀沉積于所述硅片的表面，制得所述銀島材料。根據本發明的一實施方式，其中所述巰基硅烷選自(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷或(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷。根據本發明的另一實施方式，其中所述步驟1)包括，將所述硅片在食人魚溶液或濃堿液中浸泡，取出后依次用水、乙醇沖洗，經吹干后置于溶解有巰基硅烷的有機溶劑中，所述有機溶劑選自甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。根據本發明的另一實施方式，其中所述醛類化合物為戊二醛。根據本發明的另一實施方式，其中所述步驟2)中將所述改性的硅片加入所述反應體系后，所述反應體系于85～98℃下反應。根據本發明的另一實施方式，其中所述反應體系于85～98℃下反應2～10min。根據本發明的另一實施方式，其中待反應完成后，將所述改性的硅片從所述反應體系中取出，放置于0～4℃的乙二醇溶液中，震蕩或攪拌3～8min， 而后超聲10～15s，取出硅片，在乙醇溶液中浸泡并沖洗。根據本發明的另一實施方式，其中所述濃堿液為濃氫氧化鈉溶液。本發明的銀島材料的制備方法，通過在形成銀島膜之前對硅片表面進行改性，可將銀島膜牢牢固定于硅片表面，避免了其在后續應用處理過程中的脫落；本發明的方法不僅能將銀島膜的厚度控制在100nm以下，且所制備的銀島膜尺寸穩定，對SERS信號具有較強的感應能力。附圖說明圖1為本發明一實施方式的銀島材料的制備裝置的示意圖；圖2A、2B為本發明實施例1的銀島材料的掃描電鏡圖(SEM)；圖2C為本發明實施例1的銀島材料對有機分子對氨基苯硫酚(4-ATP)的表面增強拉曼散射光譜圖(SERS)；圖3A為本發明實施例2的銀島材料的SEM圖；圖3B為本發明實施例2的銀島材料對有機分子4-ATP的SERS圖；圖4A為本發明實施例3的銀島材料的SEM圖；圖4B為本發明實施例3的銀島材料對有機分子4-ATP的SERS圖。具體實施方式體現本發明特征與優點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本發明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發明的范圍，且其中的說明及附圖在本質上是當作說明之用，而非用以限制本發明。本發明提供了一種銀島材料的制備方法，包括，1)將硅片依次經過piranha溶液(食人魚洗液)或濃堿洗液(10wt％以上)及巰基硅烷處理后，得到改性的硅片；2)將醛類化合物加入銀氨溶液中反應，并將改性的硅片加入上述反應體系中，還原產物納米銀與硅片表面修飾的巰基硅烷反應共價連接于表面，形成所述銀島材料。其中，piranha溶液是將濃硫酸(95wt％～98wt％)與濃過氧化氫溶液(～30wt％)按照體積比3:1混合的洗液。本發明對濃堿液的種類沒有限定，例如可以是濃NaOH或濃KOH溶液。經piranha溶液或濃堿液處理后，硅片的表面被羥基化，羥基化的硅片經巰基硅烷處理后，形成表面被改性的硅片。本發明對巰基硅烷的種類沒有限 定，可以通過與硅片表面的羥基反應對硅片進行改性的巰基硅烷均可用于本發明，例如(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷等。本發明中，銀氨溶液可以通過現有技術的方法制得。其中，醛類化合物是指含有醛基官能團的化合物，例如可以為戊二醛、己二醛等。圖1為本發明一實施方式的銀島材料的制備裝置的示意圖，將銀氨溶液與醛類化合物的水溶液混合形成的反應液1盛放于燒杯2中，改性的硅片3浸于反應液1中，隨著銀氨溶液與醛基反應的進行，產物銀單質沉積于改性的硅片3基底的表面，并形成分布均勻的銀島膜。優選地，待改性的硅片3浸于反應液1后，將燒杯2放置于85～98℃的水浴鍋中。本發明的銀島材料的制備方法，通過在形成銀島膜之前對硅片表面進行改性，可將銀島膜牢牢固定于硅片表面，避免了其在后續應用處理過程中的脫落；本發明的方法銀島的形成過程快，在幾分鐘內即可完成，不僅能將銀島膜的厚度控制在100nm以下，且所制備的銀島膜尺寸穩定，對SERS信號具有較強的感應能力。下面，通過具體實施例對本發明的銀島材料的制備方法做進一步說明，其中，所使用的試劑均可通過市售獲得；SEM機器型號：日立掃描電鏡Hitachi-S4800；測試條件：加速電壓10kV、發射電流10kmA；SERS機器型號：ThermoScientificDXR智能拉曼光譜儀，測試條件：激光波長780nm、激光能量100mv、采集曝光時間3s、樣品曝光次數20、光闌：50um狹縫。實施例1銀氨溶液的制備用萬分之一的分析天平準確稱取440毫克硝酸銀，放入用piranha溶液清洗過的小燒杯中，并向其中加入50毫升水，超聲加速溶解，形成硝酸銀溶液，向小燒杯中加入磁子，并在磁力攪拌器上，中速攪拌混勻；向小燒杯中逐滴滴加4～5滴10wt％的氫氧化鈉溶液，攪拌并超聲波震蕩，直至生成的沉淀混合均勻；再向小燒杯中逐滴滴加1mL10wt％的氨水，滴加過程需要不斷的攪拌和超聲震蕩，以防止加入過量的氨水，直至沉淀恰好完全溶解，銀氨溶液制備完成。將上述制備完成的銀氨溶液，置于0℃的冰水浴中攪拌，直至銀氨溶液的整體溫度降至4℃以下。硅片的改性取硅片Si(100)，用玻璃刀切取成1cm×1cm的方形硅片5～8片。將切割好的硅片在piranha溶液中浸泡24h，取出后用清水沖洗5次以上，再用乙醇沖洗多次，而后經過高純氮氣吹干。將方形硅片放置于溶解有50微升(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷的10毫升甲苯溶液中，過夜長膜。次日取出硅片，先用乙醇沖洗，再用水沖洗，而后吹干，放置于加蓋培養皿中密封保存。納米銀島膜的制備取55ml溫度低于5℃的上述銀氨溶液置于燒杯中，并向其中均勻、緩慢地滴加8～10滴25％(v/v)的戊二醛水溶液。滴加完后，攪拌直到溶液略微開始變淺黃為止。將改性的硅片基底浸置于上述混合液中(基底正面為溶液相)，將燒杯迅速放置于90℃的水浴鍋中反應4min。將反應后的硅片從溶液相中取出，并迅速放置于-20℃的乙二醇溶液中，震蕩或攪拌5min，而后超聲10～15s。取出硅片，在乙醇溶液中浸泡并沖洗，最終在硅片基底上制得粒子尺寸約為40nm的銀島材料，可將其放置在乙醇中儲存，備用，該銀島材料的SEM、SERS譜圖如圖2A至2C所示。實施例2實施例2的步驟及使用的原料與實施例1相同，其與實施例1的區別僅在于，在納米銀島膜的制備過程中，將銀氨溶液與25％(v/v)的戊二醛溶液于60℃下反應4min，且所得銀島膜的納米粒子的尺寸約為15nm，該銀島材料的SEM、SERS譜圖如圖3A、3B所示。實施例3實施例3的步驟及使用的原料與實施例1相同，其與實施例1的區別僅在于，在納米銀島膜的制備過程中，將銀氨溶液與戊二醛溶液于室溫(20℃～25℃)下反應18小時，且在開始的4min內，硅片基底上無銀島膜形成，該銀島材料的SEM、SERS譜圖如圖4A、4B所示。實施例1至3的相關工藝條件及表征數據如表1所示：表1反應溫度反應時間粒子尺寸SERS光譜檢測極限實施例190℃4min40nm10-13M實施例260℃4min15nm10-9M實施例3室溫18h聚集成塊10-10M由實施例1至3及圖2A～4B可以明顯看出，室溫下，銀島膜形成的反應需長達十幾個小時，生成的銀島不均勻，容易聚集成塊狀，雖然有明顯的增強效果，但最終材料對4-ATP的檢測極限只達到亞納摩爾級。而60℃下，反應4min制備的銀島，表面粒子比較均勻，但粒子尺寸較小，不能達到較優的增強效果，從實驗結果來看，對于小分子4-ATP的檢測也只達到納摩爾級。而90℃下，反應4min制備的銀島，除了表面粒子均勻外，粒子表面多呈棱角型，這是在高溫下，迅速生長成多晶的結果。粒子尺寸在40nm左右，這樣的結構能大大提高對拉曼信號的增強，檢測極限可達亞皮摩爾級。除非特別限定，本發明所用術語均為本領域技術人員通常理解的含義。本發明所描述的實施方式僅出于示例性目的，并非用以限制本發明的保護范圍，本領域技術人員可在本發明的范圍內作出各種其他替換、改變和改進，因而，本發明不限于上述實施方式，而僅由權利要求限定。當前第1頁1 2 3