氧化硅薄膜的高溫原子層沉積的制作方法與工藝

氧化硅薄膜的高溫原子層沉積相關申請的交叉引用本專利申請要求2012年4月12日提交的在先美國臨時專利申請序列號61/623,217的優先權權益。技術領域本文描述了用于形成氧化硅薄膜的組合物和方法。更具體地，本文描述了用于在約500℃或更高的一個或多個沉積溫度下和采用原子層沉積(ALD)工藝形成氧化硅薄膜的組合物和方法。

背景技術：
熱氧化是在半導體應用中通常用于沉積高純度和高保形性氧化硅薄膜例如二氧化硅(SiO2)的方法。然而，熱氧化過程具有極低的沉積速率，例如，在700℃下低于0.03/s，這使得其對于高體量制造工藝而言是不切實際的(參見，例如，Wolf，S.，“SiliconProcessingfortheVLSIEraVol.1-ProcessTechnology”，LatticePress，CA，1986)。原子層沉積(ALD)和等離子體增強原子層沉積(PEALD)是用于在低溫下(＜500℃)沉積二氧化硅(SiO2)保形薄膜的方法。在ALD和PEALD工藝中，將前體和反應性氣體(例如氧或臭氧)以特定的多個循環獨立地脈沖以在各循環形成單層二氧化硅(SiO2)。然而，采用這些工藝在低溫下沉積的二氧化硅(SiO2)可能包含對半導體應用不利的雜質水平，例如碳(C)、氮(N)或兩者。為進行彌補，一種可能的方案是升高沉積溫度例如500℃或更高。然而，在這些較高的溫度下，半導體工業使用的常規前體傾向于自身反應、熱分解和以CVD模式而不是ALD模式沉積。CVD模式沉積相比于ALD沉積保形性降低，尤其是對于半導體應用中的高縱橫比結構。另外，CVD模式沉積相比于ALD模式沉積對薄膜或材料厚度的控制較差。JP2010275602和JP2010225663公開了利用原料通過化學氣相沉積(CVD)工藝在300-500℃的溫度范圍內形成含Si薄膜例如氧化硅。所述原料是有機硅化合物，由式(a)HSi(CH3)(R1)(NR2R3)表示，其中R1代表NR4R5或1C-5C烷基；R2和R4各自代表1C-5C烷基或氫原子；且R3和R5各自代表1C-5C烷基；或由式(b)HSiCl(NR1R2)(NR3R4)表示，其中R1和R3獨立地代表具有1到4個碳原子的烷基或氫原子；且R2和R4獨立地代表具有1到4個碳原子的烷基。所述有機硅化合物包含H-Si鍵。美國專利第7,084,076號(“‘076專利”)公開了一種鹵化的硅氧烷例如六氯二硅氧烷(HCDSO)，其用于與作為催化劑的吡啶結合用于低于500℃的ALD沉積以形成二氧化硅。美國專利第6,992,019號(“‘019專利”)公開了用于在半導體襯底上形成具有優異性質的二氧化硅層的催化劑-輔助的原子層沉積(ALD)方法，其采用由具有至少兩個硅原子的硅化合物組成的第一反應物組分，或采用脂族叔胺作為催化劑組分或兩者組合使用，以及公開了相關的吹掃方法和序列。所使用的前體是六氯乙硅烷。沉積溫度為25-150℃。因此，需要開發采用原子層沉積(ALD)工藝或ALD樣工藝例如但不限于循環化學氣相沉積工藝來形成高質量、低雜質、高保形性的氧化硅薄膜的方法，以代替基于熱的沉積工藝。此外，也可能需要在ALD或ALD樣工藝中開發高溫沉積(例如，在500℃或更高的的一個或多個溫度下)以改善一種或多種薄膜性質，例如純度和/或密度。發明簡述本文描述了用于在高溫，例如500℃或更高的一個或多個溫度下以原子層沉積(ALD)或ALD樣工藝沉積氧化硅材料或薄膜的方法。一種實施方式提供沉積氧化硅的方法，包括步驟：a.在反應器中提供襯底；b.將至少一種硅前體引入所述反應器中；c.用吹掃氣體吹掃反應器；d.將氧源引入所述反應器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應器；且其中重復步驟b-e直到沉積所需厚度的氧化硅；和其中所述方法在500-800℃的一個或多個溫度下和50毫托(mT)-760托的一個或多個壓力下進行。另一種實施方式提供沉積氧化硅的方法，包括步驟：a.在反應器中提供襯底；b.將至少一種硅前體引入所述反應器中；c.用吹掃氣體吹掃反應器；d.將氧源引入所述反應器中；e.用吹掃氣體吹掃反應器；f.將水蒸汽或羥基源引入所述反應器中；和g.用吹掃氣體吹掃反應器；且其中重復步驟b-g直到沉積所需厚度的氧化硅；和其中所述方法在500-800℃的一個或多個溫度下和50毫托(mT)-760托的一個或多個壓力下進行。在這種實施方式或其他實施方式中，所述氧源選自氧、氧等離子體、水蒸汽、水蒸汽等離子體、過氧化氫、氮氧化物和臭氧。本文描述的所述至少一種硅前體選自：I.R1R2mSi(NR3R4)nXp其中R1、R2和R3各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；R4選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基、C6-C10芳基和C3-C10烷基甲硅烷基；其中R3和R4連接形成環結構或R3和R4不連接形成環結構；X是選自Cl、Br和I的鹵素；m是0-3；n是0-2；和p是0-2且m+n+p＝3；以及II.R1R2mSi(OR3)n(OR4)qXp其中R1和R2各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；R3和R4各自獨立地選自直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；其中R3和R4連接形成環結構或R3和R4不連接形成環結構；X是選自Cl、Br和I的鹵素；m是0-3；n是0-2；q是0-2和p是0-2且m+n+p+q＝3。在上述一個或多個實施方式中，所述吹掃氣體選自氮、氦和氬。在上述一個或多個實施方式中，所述氧源選自氧、氧等離子體、水蒸汽、水蒸汽等離子體、過氧化氫、一氧化二氮和臭氧及其組合。附圖簡要說明圖1顯示了二甲基氨基三甲基硅烷(DMATMS)和二乙基氨基三甲基硅烷(DEAMTS)的沉積速率隨溫度的變化，表明這兩種前體可以具有高達650℃的ALD窗。圖2提供2，6-二甲基哌啶子基三甲基硅烷的質譜。圖3提供用于在650℃下用DMATMS相對于熱氧化物沉積SiO2薄膜的電流相對電場的圖。發明詳述本文描述了涉及在500℃或更高的一個或多個溫度下以原子層沉積(ALD)或以ALD樣工藝，例如但不限于循環化學氣相沉積工藝(CCVD)形成含氧化硅的薄膜(例如氮氧化硅薄膜、化學計量或非化學計量的氧化硅薄膜、氧化硅薄膜或組合)的組合物和方法。現有技術中典型的ALD工藝直接使用氧源或氧化劑例如氧、氧等離子體、水蒸汽、水蒸汽等離子體、過氧化氫或臭氧源以在25-500℃的處理溫度下形成SiO2。沉積步驟包括：a.在反應器中提供襯底；b.將硅前體引入所述反應器中；c.用吹掃氣體吹掃反應器；d.將氧源引入所述反應器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應器。在現有技術的方法中，重復步驟b-e直到沉積所需厚度的薄膜。據信超過500℃的高溫處理可以產生薄膜純度和密度方面較好的薄膜質量。ALD方法提供良好的薄膜階梯覆蓋。然而，用于ALD或PEALD中的典型有機硅前體僅在特定溫度范圍內以ALD模式沉積薄膜。當溫度高于該范圍時，前體發生熱分解，這引起氣相反應或連續的襯底表面反應，其將沉積工藝轉變為CVD模式而不是所希望的ALD模式。不被理論束縛，對于在高于500℃的一個或多個溫度下的ALD或ALD樣沉積工藝，本文所描述的硅前體分子具有至少一種錨定官能團，其與襯底表面上的某些反應性位點反應以錨定單層的硅物質。錨定官能團可以選自鹵素(Cl、Br、I)基團、氨基或烷氧基，優選氨基，例如二甲基氨基或二乙基氨基。硅前體也具有鈍化官能團，即它是化學穩定的以阻止進一步的表面反應，從而形成自限式過程。鈍化官能團選自不同的烷基，例如甲基、乙基、苯基，優選甲基。表面上的其余基團然后可以被氧化以形成Si-O-Si鍵以及羥基。此外，也可以將羥基源例如H2O或水等離子體引入反應器中以形成更多的羥基作為用于下一個ALD循環的反應性位點，如以下方案1中所示的。方案1在一個實施方式中，本文描述的至少一種硅前體是具有下式I的化合物：I.R1R2mSi(NR3R4)nXp其中R1、R2和R3各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；R4選自直鏈或支鏈C1-C10烷基、C6-C10芳基和C3-C10烷基甲硅烷基；其中R3和R4連接形成環結構或R3和R4不連接形成環結構；X是選自Cl、Br和I的鹵素；m是0-3；n是0-2；和p是0-2且m+n+p＝3。具有式I的前體的實例包括但不限于：二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、乙基甲基氨基三甲基硅烷、二乙基氨基三乙基硅烷、二甲基氨基三乙基硅烷、乙基甲基氨基三乙基硅烷、叔丁基氨基三乙基硅烷、異丙基氨基三乙基硅烷、二異丙基氨基三乙基硅烷、吡咯烷基三乙基硅烷、叔丁基氨基三甲基硅烷、異丙基氨基三甲基硅烷、二異丙基氨基三甲基硅烷、吡咯烷基三甲基硅烷、二乙基氨基二甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、乙基甲基氨基二甲基硅烷、叔丁基氨基二甲基硅烷、異丙基氨基二甲基硅烷、二異丙基氨基二甲基硅烷、吡咯烷基二甲基硅烷、二乙基氨基二乙基硅烷、二甲基氨基二乙基硅烷、乙基甲基氨基二乙基硅烷、叔丁基氨基二乙基硅烷、異丙基氨基二乙基硅烷、二異丙基氨基二乙基硅烷、吡咯烷基二乙基硅烷、雙(二乙基氨基)二甲基硅烷、雙(二甲基氨基)二甲基硅烷、雙(乙基甲基氨基)二甲基硅烷、雙(二異丙基氨基)二甲基硅烷、雙(異丙基氨基)二甲基硅烷、雙(叔丁基氨基)二甲基硅烷、二吡咯烷基二甲基硅烷、雙(二乙基氨基)二乙基硅烷、雙(二甲基氨基)二乙基硅烷、雙(乙基甲基氨基)二乙基硅烷、雙(二異丙基氨基)二乙基硅烷、雙(異丙基氨基)二乙基硅烷、雙(叔丁基氨基)二乙基硅烷、二吡咯烷基二乙基硅烷、雙(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、雙(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、雙(乙基甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、雙(二異丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、雙(異丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、雙(叔丁基氨基)甲基乙烯基硅烷、二吡咯烷基甲基乙烯基硅烷、2，6-二甲基哌啶子基甲基硅烷、2，6-二甲基哌啶子基二甲基硅烷、2，6-二甲基哌啶子基三甲基硅烷、三(二甲基氨基)苯基硅烷、三(二甲基氨基)甲基硅烷、三(二甲基氨基)乙基硅烷和三(二甲基氨基)氯硅烷。其中式I中的R4是C3-C10烷基甲硅烷基的I組硅前體的其他實例包括但不限于：1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷、1，1，1，3，3，3-六乙基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四乙基二硅氮烷、1，1，1，2，3，3，3-七甲基二硅氮烷、1，1，1，3，3，3-六乙基-2-甲基二硅氮烷、1，1，2，3，3-五甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四乙基-2-甲基二硅氮烷、1，1，1，3，3，3-六甲基-2-乙基二硅氮烷、1，1，1，2，3，3，3-七乙基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基-2-乙基二硅氮烷、1，1，2，3，3-五乙基二硅氮烷、1，1，1，3，3，3-六甲基-2-異丙基二硅氮烷、1，1，1，3，3，3-六乙基-2-異丙基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基-2-異丙基二硅氮烷和1，1，3，3-四乙基-2-異丙基二硅氮烷。在另一個實施方式中，本文描述的至少一種硅前體是具有下式II的化合物：II.R1R2mSi(OR3)n(OR4)qXp其中R1和R2各自獨立地選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；R3和R4各自獨立地選自直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；其中R3和R4連接形成環結構或R3和R4不連接形成環結構；X是選自Cl、Br和I的鹵素；m是0-3；n是0-2；q是0-2和p是0-2且m+n+p+q＝3。這種II組硅前體的實例包括但不限于：甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、異丙氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、叔戊氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、乙酰氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、異丙氧基三乙基硅烷、叔丁氧基三乙基硅烷、叔戊氧基三乙基硅烷、苯氧基三乙基硅烷、乙酰氧基三乙基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、異丙氧基二甲基硅烷、叔丁氧基二甲基硅烷、叔戊氧基二甲基硅烷、苯氧基二甲基硅烷、乙酰氧基二甲基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、異丙氧基二甲基苯基硅烷、叔丁氧基二甲基苯基硅烷、叔戊氧基二甲基苯基硅烷、苯氧基二甲基苯基硅烷、乙酰氧基二甲基苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二異丙氧基二甲基硅烷、二叔丁氧基二甲基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二異丙氧基二乙基硅烷、二叔丁氧基二乙基硅烷、二乙酰氧基二乙基硅烷、二甲氧基二異丙基硅烷、二乙氧基二異丙基硅烷、二異丙氧基二異丙基硅烷、二叔丁氧基二異丙基硅烷、二乙酰氧基二異丙基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二異丙氧基甲基乙烯基硅烷、二叔丁氧基甲基乙烯基硅烷、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷、1，1，3，4-四甲基-1-硅雜-2，5-二氧雜環戊烷和1，1，3，3，4，4-六甲基-1-硅雜-2，5-二氧雜環戊烷。在以上通式以及整個說明書中，術語“烷基”表示具有1-10、3-10或1-6個碳原子的直鏈或支鏈官能團。示例性的直鏈烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。示例性的支鏈烷基包括，但不限于，異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、異己基和新己基。在某些實施方式中，烷基可以具有一個或多個與其連接的官能團，例如，但不限于，烷氧基、二烷基氨基或其組合。在其他實施方式中，烷基不具有一個或多個與其連接的官能團。烷基可以是飽和或不飽和的。在以上通式以及整個說明書中，術語“芳基”表示具有3-10個、5-10個碳原子或6-10個碳原子的芳香環狀官能團。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、芐基、氯代芐基、甲苯基和鄰二甲苯基。在以上通式以及整個說明書中，術語“烷氧基”表示連接至氧原子(例如，R-O)且可以具有1-12個或1-6個碳原子的烷基。示例性的烷氧基包括，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、叔戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基。在以上通式以及整個說明書中，術語“氨基”表示連接至氮原子(例如，如上定義的NR3R4)且可以具有1-12個或1-6個碳原子的烷基或芳基。示例性的氨基包括，但不限于，二甲基氨基、二乙基氨基、叔丁基氨基、環己基氨基、哌啶子基、烷基取代的哌啶子基(例如2，6-二甲基哌啶子基)、吡咯烷基、烷基取代的吡咯烷基(例如2，5-二甲基吡咯烷基)、吡咯基、烷基取代的吡咯基、咪唑基和烷基取代的咪唑基。在以上通式以及整個說明書中，本文使用的術語“不飽和的”是指官能團、取代基、環或橋具有一個或多個碳雙鍵或三鍵。不飽和環的實例可以是，但不限于，芳香環例如苯環。術語“飽和的”是指官能團、取代基、環或橋不具有一個或多個雙鍵或三鍵。在以上通式以及整個說明書中，術語“烷基甲硅烷基”表示具有3到10個碳原子的直鏈或支鏈官能團。示例性的烷基甲硅烷基包括，但不限于，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和二甲基乙基甲硅烷基。在某些實施方式中，式I或式II中的R3和R4可以連接在一起形成環結構。本領域技術人員將理解，當取代基R3和R4連接在一起形成環時，R3將包括用于連接R4的鍵，反之亦然。在這些實施方式中，所述環結構可以是飽和的，例如環狀烷基環，或不飽和的，例如芳香環。此外，在這些實施方式中，所述環結構也可以是取代的或未取代的。示例性的環狀基團包括，但不限于，吡咯烷基、哌啶子基和2，6-二甲基哌啶子基。然而，在其他實施方式中，取代基R3和R4不連接。在某些實施方式中，采用本文描述的方法沉積的硅薄膜使用氧源、含氧的試劑或前體而在氧的存在下形成。氧源可以以至少一種氧源的形式引入反應器中和/或可以附帶地存在于在沉積工藝中使用的其他前體中。合適的氧源氣體可以包括，例如，水(H2O)(例如，去離子水、純化水和/或蒸餾水)、氧(O2)、氧等離子體、臭氧(O3)、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其組合。在某些實施方式中，氧源包含以大約1至大約2000標準立方厘米/分鐘(sccm)或大約1至大約1000sccm的流速引入反應器中的氧源氣體。氧源可以引入大約0.1秒至大約100秒的時間。在一個特定實施方式中，氧源包含溫度為10℃或更高的水。在其中通過ALD或循環CVD工藝沉積薄膜的實施方式中，前體脈沖可以具有大于0.01秒的脈沖持續時間，且氧源可以具有小于0.01秒的脈沖持續時間，而水的脈沖持續時間可以具有小于0.01秒的脈沖持續時間長度。在又另一實施方式中，脈沖之間的吹掃持續時間可以低至0秒，或連續地進行脈沖而沒有脈沖之間的吹掃。以相對于硅前體低于1∶1比率的分子數量提供氧源或試劑，從而至少一些碳保留在如此沉積的介電薄膜中。在某些實施方式中，氧化硅薄膜進一步包含氮。在這些實施方式中，所述薄膜使用本文描述的方法沉積并在含氮源的存在下形成。含氮源可以以至少一種氮源的形式引入反應器中和/或可以附帶地存在于在沉積工藝中使用的其他前體中。合適的含氮源氣體可以包括，例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨等離子體、氮等離子體、氮/氫等離子體及其混合物。在某些實施方式中，含氮源包括以大約1-大約2000標準立方厘米/分鐘(sccm)或大約1-大約1000sccm的流速引入反應器中的氨等離子體或氫/氮等離子體源氣體。含氮源可以引入大約0.1秒至大約100秒的時間。在其中通過ALD或循環CVD工藝沉積薄膜的實施方式中，前體脈沖可以具有大于0.01秒的脈沖持續時間，且含氮源可以具有小于0.01秒的脈沖持續時間，而水的脈沖持續時間可以具有小于0.01秒的脈沖持續時間長度。在又另一實施方式中，脈沖之間的吹掃持續時間可以低至0秒，或連續地進行脈沖而沒有脈沖之間的吹掃。本文公開的沉積方法可以包括一種或多種吹掃氣體。用于吹掃掉未消耗的反應物和/或反應副產物的吹掃氣體是不與前體發生反應的惰性氣體。示例性的吹掃氣體包括，但不限于，氬(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氫(H2)及其混合物。在某些實施方式中，吹掃氣體如Ar以大約10-大約2000sccm的流速向反應器中供應大約0.1-1000秒，從而吹掃可能保留在反應器中的未反應物質和任何副產物。供應前體、氧源、含氮源和/或其他前體、源氣體和/或試劑的相應步驟可以通過改變供應這些物質的時間來進行，以改變所獲得的介電薄膜的化學計量組成。將能量供應給硅前體、含氮源或其組合中的至少一種以誘導反應和在襯底上形成介電薄膜或涂層。這種能量可以通過(但不限于)熱、等離子體、脈沖等離子體、螺旋波等離子體、高密度等離子體、電感耦合等離子體、X射線、電子束、光子、遠程等離子體方法及其組合來提供。在某些實施方式中，第二RF射頻源可以用于改變襯底表面處的等離子體特性。在其中沉積涉及等離子體的實施方式中，等離子體發生方法可以包括直接等離子體發生方法(其中等離子體在反應器中直接發生)或者遠程等離子體發生方法(其中等離子體在反應器外發生并供應到反應器中)。所述至少一種硅烷前體可以以多種方式輸送到反應室如循環CVD或ALD反應器。在一個實施方式中，可以利用液體輸送系統。在替代的實施方式中，可以采用組合的液體輸送和閃蒸處理單元，例如，舉例來說，由Shoreview，MN的MSPCorporation制造的渦輪蒸發器(turbovaporizer)，以使得低揮發性材料能夠定量地輸送，這導致可再現的輸送和沉積而不發生前體的熱分解。在液體輸送方案中，本文描述的前體可以以純液體形式輸送，或者可選擇地，可以以包含前體的溶劑制劑或組合物的形式使用。因此，在某些實施方式中，如在用于在襯底上形成薄膜的給定終端應用中可能希望的和有利的，前體制劑可以包括具有適當特性的溶劑成分。對于其中將至少一種具有式I或II的硅前體用于包含溶劑和本文描述的至少一種具有式I或II的硅前體的組合物中的那些實施方式，所選擇的溶劑或其混合物不與所述硅前體反應。所述組合物中溶劑的重量百分比含量為0.5重量％-99.5重量％或10重量％-75重量％。在該實施方式或其他實施方式中，溶劑的沸點(b.p.)與該至少一種式I或式II的硅前體的沸點相似，或溶劑的沸點和至少一種式I或式II的硅前體的沸點之間的差異是40℃或更小、30℃或更小、或者20℃或更小、或者10℃或更小。或者沸點之間的差異在具有任何一個或多個以下端點的范圍內：0、10、20、30或40℃。適當的沸點差異范圍的實例包括但不限于，0-40℃、20-30℃或10-30℃。組合物中適當的溶劑的實例包括，但不限于，醚(例如1，4-二噁烷、二丁醚)、叔胺(例如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N，N′-二甲基哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺)、腈(例如芐腈)、烷烴(例如辛烷、壬烷、十二烷、乙基環己烷)、芳烴(例如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(例如雙(2-二甲基氨基乙基)醚)或其混合物。如上所提及的，式I或式II的至少一種硅前體的純度水平足夠高以對于可靠的半導體制造是可接受的。在某些實施方式中，本文描述的式I或式II的至少一種硅前體包含小于2重量％、或小于1重量％、或小于0.5重量％的一種或多種以下雜質：游離胺、游離鹵化物或鹵素離子和高分子量物質。本文描述的硅前體的較高純度水平可以通過一種或多種以下過程獲得：純化、吸附和/或蒸餾。在本文描述的方法的一個實施方式中，可以使用循環沉積工藝如ALD樣、ALD或PEALD，其中沉積采用式I或式II的至少一種硅前體和氧源來進行。ALD樣工藝定義為循環CVD工藝但仍然提供高保形的氧化硅薄膜。在某些實施方式中，根據工藝要求將從前體罐連接至反應室的氣體管線加熱至一個或多個溫度，且將式I或式II的至少一種硅前體的容器維持于用于鼓泡的一個或多個溫度下。在其他實施方式中，將包含式I或式II的至少一種硅前體的溶液注入維持于一個或多個溫度下的蒸發器中用于直接液體注射。氬和/或其他氣體的氣流可用作載氣以幫助在前體脈沖期間將式I或式II的至少一種硅前體的蒸氣遞送至反應室中。在某些實施方式中，反應室處理壓力為約1托。在典型的ALD或ALD樣工藝例如CCVD方法中，將襯底例如氧化硅襯底在反應室中的加熱臺上加熱，所述反應室起始暴露于硅前體以使得復合物化學吸附在襯底的表面上。吹掃氣體例如氬將未吸收的過量復合物從處理室中吹掃掉。充分的吹掃之后，可以將氧源引入反應室中與吸附的表面反應，隨后用另一氣體吹掃來將反應副產物從反應室中去除。可以重復處理循環以獲得所需的薄膜厚度。在一些情況下，泵送可以取代用惰性氣體吹掃，或這兩者可同時用于去除未反應的硅前體。在這種實施方式或其他實施方式中，應理解本文所描述的方法的步驟可以以多種順序進行、可以順序地進行、可以同時地進行(例如，在另一步驟的至少一部分期間)或以其任何組合的方式進行。供應前體和氧源氣體的相應步驟可以通過改變供應它們的持續時間來進行從而改變所得介電薄膜的化學計量組成。本文描述方法的一個具體實施方式是在襯底上沉積氧化硅薄膜，包括以下步驟：a.在反應器中提供襯底；b.將本文所描述的具有式I、II或兩者的至少一種硅前體引入所述反應器中；c.用吹掃氣體吹掃反應器；d.將氧源引入所述反應器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應器；其中重復步驟b-e直到沉積所需厚度的氧化硅薄膜。在本文所描述的方法和組合物的一個具體實施方式中，硅前體是具有下式I的化合物：I.R1R2mSi(NR3R4)nXp其中R1是甲基(Me)，R2是甲基，m＝2，n＝1，p＝0，R3選自氫、直鏈或支鏈C1-C10烷基和C6-C10芳基；R4選自直鏈或支鏈C1-C10烷基、C6-C10芳基和C3-C10烷基甲硅烷基；其中R3和R4連接形成環結構或R3和R4不連接形成環結構。下表1顯示示例性的硅前體結構，其具有選自鹵原子、胺基或烷氧基的錨定官能團和具有選自烷基(優選甲基或Me)的鈍化官能團。不被理論束縛，據信Si-Me基在高于500℃的溫度下是穩定的并提供鈍化官能團以阻止進一步的表面反應，從而形成自限式的ALD或ALD樣工藝。表1：具有至少一種錨定官能團和至少一種鈍化官能團(例如3個甲基)的硅前體。本文描述的方法的另一種實施方式在氧化步驟之后引入羥基或OH源例如H2O蒸汽。這種實施方式的目的是再恢復用于硅前體錨定在表面上以形成單層的錨定官能團或反應性位點。沉積步驟由以下步驟組成：a.在反應器中提供襯底；b.將一種上述硅前體引入所述反應器中；c.用吹掃氣體吹掃反應器；d.將氧化劑引入所述反應器中；e.用吹掃氣體吹掃反應器；f.將水蒸汽或羥基源引入所述反應器中；和g.用吹掃氣體吹掃反應器；其中重復步驟b-g直到沉積所需的厚度。在本文所述方法的一種可選的實施方式中，沉積步驟由以下步驟組成：a.在反應器中提供襯底；b.將一種上述硅前體引入所述反應器中；c.用吹掃氣體吹掃反應器；d.將氧源引入所述反應器中；e.用吹掃氣體吹掃反應器；f.將水蒸汽或OH源引入所述反應器中；和g.用吹掃氣體吹掃反應器；其中重復步驟b-g直到沉積所需的厚度。又另一個實施方式使用過氧化氫或氧等離子體來去除鈍化官能團或基團例如甲基。沉積步驟如下：a.在反應器中提供襯底；b.將一種上述硅前體引入所述反應器中；c.用吹掃氣體吹掃反應器；d.將臭氧、過氧化氫或氧等離子體引入所述反應器中；和e.用吹掃氣體吹掃反應器；其中重復步驟b-e直到沉積所需的厚度。本文描述方法的處理溫度是500℃-1000℃；或500℃-750℃；或600℃-750℃；或600℃-800℃的一個或多個溫度。沉積壓力范圍是50毫托(mT)-760托或500mT-100托的一個或多個壓力。吹掃氣體可以選自惰性氣體例如氮、氦或氬。氧化劑選自氧、過氧化物、臭氧或來自等離子體過程的分子氧。具體實施方式實施例1：使用二甲基氨基三甲基硅烷的氧化硅薄膜的原子層沉積使用以下前體：二甲基氨基三甲基硅烷(DMATMS)進行氧化硅薄膜的原子層沉積。在實驗室規模的ALD處理裝置上進行沉積。通過蒸汽牽引(vapordraw)將硅前體遞送至反應室。所有氣體(例如吹掃和反應物氣體或前體和氧源)在進入沉積區前都預熱到100℃。用具有高速致動的ALD隔膜閥控制氣體和前體流速。在沉積中使用的襯底是12英寸長的硅條。熱電偶與樣品架連接以確認襯底溫度。使用臭氧作為氧源氣體進行沉積。沉積參數在表I中提供。表I：利用臭氧使用DMATMS的氧化硅薄膜的原子層沉積工藝步驟16秒排空反應器＜100mT步驟2可變引入硅前體反應器壓力通常＜2托步驟36秒用氮氣吹掃反應器流量1.5slpmN2步驟46秒排空反應器＜100mT步驟54秒引入臭氧，16-20％wt步驟66秒用氮氣吹掃反應器流量1.5slpmN2重復步驟2到6直到達到所需厚度。薄膜的厚度和折射率采用FilmTek2000SE偏振光橢圓率測量儀通過將來自薄膜的反射數據與預先設定的物理模型(例如，洛倫茲振蕩器模型)擬合來測定。濕蝕刻率采用49％氫氟(HF)酸在去離子水中的1％溶液來進行測量。熱氧化物晶片用作各批的參照以確認溶液濃度。1％的HF水溶液中典型的熱氧化物晶片濕蝕刻率是0.5/s。蝕刻前后的薄膜厚度用于計算濕蝕刻率。薄膜中的碳和氮濃度用動態二次離子質譜(SIMS)技術來分析。％不均勻性由6點測量采用以下方程式計算：％不均勻性＝((最大-最小)/(2*平均))。薄膜密度采用X射線反射計(XRR)來表征。表II概述了用固定劑量(8秒)的DMATMS前體在500-650℃的晶片溫度下沉積的SiO2薄膜的性質。表II.使用DMATMS沉積的氧化硅薄膜的特性由DMATMS沉積的氧化硅的薄膜密度為2.08-2.23g/cc。圖3描繪了熱氧化物和用DMATMS在650℃沉積的SiO2之間的漏電流和擊穿電流的比較，表明采用DMATMS的氧化硅具有與熱氧化物相當的電性能。1-5MV/cm(典型的操作電壓)下的漏電流在熱氧化物典型裝置操作電壓的1個數量級范圍之內。為確認ALD模式沉積，在引入臭氧之前使用多個前體劑量以確保沉積是自限的。沉積步驟列于下表III中：表III.用于確認采用DMATMS的ALD模式的ALD條件重復步驟2a和2b以引入多個劑量的硅前體。沉積速率和不均勻性均報告在表IV中。表IV：用多個DMATMS劑量沉積的SiO2薄膜的沉積速率和薄膜不均勻性沉積速率顯示了自限式特性和隨著前體劑量增加的飽和，這確認了650℃下的ALD模式沉積。實施例2：使用二乙基氨基三甲基硅烷的氧化硅薄膜的原子層沉積采用實施例1的表I中所列的步驟用二乙基氨基三甲基硅烷(DEATMS)進行氧化硅薄膜的原子層沉積。用DEATMS在500-650℃下以固定的前體劑量(8秒)沉積的SiO2薄膜的沉積速率和薄膜不均勻性描述于表IV中。表IV.用固定的DEATMS劑量沉積的SiO2薄膜的沉積速率和薄膜不均勻性為確認ALD模式沉積，在臭氧沉積步驟之前使用多個前體劑量以確保沉積是自限式的。沉積步驟列于下表V中：表V.用于確認采用DEATMS的ALD模式的ALD條件重復步驟2a和2b以模擬多個劑量的硅前體。沉積速率和不均勻性均報告在表VI中。表VI：用多個DEATMS劑量沉積的SiO2薄膜的沉積速率和薄膜不均勻性沉積速率顯示了自限式特性和隨著前體劑量增加的飽和，這確認了650℃下的ALD模式沉積。實施例3：使用DMATMS在有圖案的硅襯底上氧化硅薄膜的原子層沉積用DMATMS將SiO2薄膜沉積在有圖案的硅晶片上。使用臭氧作為氧源氣體以及650℃下8秒的前體雙重脈沖進行沉積過程。在襯底上沉積的薄膜采用場致發射掃描電子顯微鏡(FESEM)HitachiS-4800SEM來測量。將樣品安置在橫截面架上，使用在2kV加速電壓下操作的SEM來檢驗。樣品橫截面的SiO2厚度測量在溝槽的頂部、側壁和底部進行。SiO2薄膜的SEM橫截面檢查表明優異的階梯覆蓋(＞96％)并證實該過程事實上是ALD過程。實施例4：使用二乙基氨基三乙基硅烷(DEATES)的氧化硅薄膜的原子層沉積氧化硅薄膜的沉積采用硅前體二乙基氨基三乙基硅烷(DEATES)和臭氧來進行。所使用的沉積步驟列于實施例1的表I中。表VII概述了采用DEATES在500-650℃的晶片溫度下沉積的SiO2薄膜的沉積速率和不均勻性。表VII.用固定的DEATES劑量沉積的SiO2薄膜的沉積速率和薄膜不均勻性參見表VII，沉積速率和薄膜不均勻性在600℃下增加，這表明在600℃下的一些CVD反應和在650℃下CVD反應的進一步增加。實施例5：使用甲氧基三甲基硅烷的氧化硅薄膜的原子層沉積采用硅前體甲氧基三甲基硅烷進行氧化硅薄膜的原子層沉積。采用臭氧在650℃下以實施例1的表I中所列工藝步驟進行沉積。襯底溫度設置在650℃。沉積速率為約0.3/循環。實施例6：使用三甲基氯硅烷的氧化硅薄膜的原子層沉積采用硅前體三甲基氯硅烷進行氧化硅薄膜的原子層沉積。采用臭氧作為氧源氣體進行沉積，沉積的工藝參數與實施例1的表I中的相同。襯底溫度設置在650℃。沉積速率為0.5/循環。實施例7：使用六甲基二硅氮烷的氧化硅薄膜的原子層沉積采用硅前體六甲基二硅氮烷進行氧化硅薄膜的原子層沉積。采用臭氧在650℃下以實施例1的表I所列的工藝步驟進行沉積。沉積速率為約1.3/循環。實施例8：使用雙(二甲基氨基)二甲基硅烷的氧化硅薄膜的ALD沉積雙(二甲基氨基)二甲基硅烷(BDMADMS)用作硅前體。BDMADMS具有R1R2mSi(NR3R4)n的通式結構，其中R1、R2、R3、R4為甲基，n＝2且m＝1。在實驗室規模的ALD處理裝置上進行沉積。采用臭氧作為氧源氣體進行沉積，沉積的工藝參數與表I相同。采用BDMADMS以固定前體劑量(8秒)在500-650℃下沉積的氧化硅薄膜的沉積速率和薄膜不均勻性概括于表VIII中：表VIII.用固定BDMADMS劑量沉積的SiO2薄膜的沉積速率和薄膜不均勻性。雙重前體脈沖工藝用于進一步證實ALD模式。表IX顯示用單一8秒脈沖和雙重8秒脈沖沉積的薄膜的沉積速率和不均勻性。表IX.BDMADMS的工藝參數和結果的概述如表IX顯示，當使用雙重前體脈沖時，沉積速率明顯增加且均勻性降低，這表明存在一些CVD模式沉積。實施例9：2，6-二甲基哌啶子基三甲基硅烷的合成在配備有加液漏斗、冷凝器和機械攪拌器的1000ml三頸圓底燒瓶中添加113g(1.0mol)2，6-二甲基哌啶500ml己烷。攪拌下通過加液漏斗滴加50.5g(0.5mol)三甲基氯硅烷。添加完成之后，將反應混合物回流6小時。冷卻至室溫，過濾混合物。用己烷洗滌固體，并將己烷溶液與濾液合并。溶劑己烷通過蒸餾去除。通過分餾獲得134g2，6-二甲基哌啶子基三甲基硅烷。產率為75％。提供于圖2中的質譜證實了它是二甲基哌啶子基三甲基硅烷，其中碎片在185(M)、170(M-15)處。