一種活性釬料及制備方法、利用活性釬料釬焊藍寶石與無氧銅的方法與流程

本發明涉及釬料和釬焊領域，具體的說，是一種新型活性釬料及其制備方法、以及利用活性釬料釬焊藍寶石與無氧銅的方法。

背景技術：

藍寶石作為α-al2o3單晶，具有非常好的光學性能，在三重對稱軸方向的雙折射率為0，介電常數和介電損耗小，在紅外、可見光和微波等多個波段體現出很好的透波性，同時藍寶石還具有強度高、硬度大(莫氏硬度為9，僅次于金剛石)、耐腐蝕、耐高溫、耐磨等諸多優點，目前藍寶石窗口材料被廣泛地應用在導彈整流罩、衛星、戰斗機等高速飛行器上面。此外，藍寶石作為微波窗口，其介電常數和介電損耗小(10-5)，熱導率高，熔點高，絕緣性好，使用溫度比較高，高頻透過率比普通al2o3多晶陶瓷高出很多，非常適合制作高功率微波器件。然而，上述窗口材料應用要求藍寶石必須與金屬進行連接。目前的連接方法中，通過在普通釬料中添加活性元素的活性釬焊法解決了藍寶石釬焊過程中潤濕性差的問題，但是活性釬焊法的接頭有較大殘余應力且接頭強度不高。

此外，銅具有高的電導率和熱導率、良好的可焊性、優良的塑性和延展性，冷加工性能極好且無磁性，而彌散無氧銅克服了退火后屈服強度較低和高溫下抗蠕變性差的特點，具有高溫、高強度和高熱導率的特性，目前銅及銅合金在電子工業中得到廣泛的應用，在真空電子器件中，無氧銅已該領域中結構材料用量之首。藍寶石的優良性質，使得藍寶石窗口在真空電子器件具有巨大的應用前景，其應用不可避免地涉及藍寶石與無氧銅的連接。

因此我們開發了采用不同成分的釬料對藍寶石/無氧銅進行釬焊試驗研究，需要設計一種新型釬料和釬焊連接方法來解決現有釬焊技術中接頭存在較大殘余應力影響連接可靠性的問題。

相關現有技術1：中國發明專利，申請號為01801984.6，授權公告號為cn1189286c公開了一種釬料，其以鈀、與鈀完全固溶的技術磷為主要成分構成，并加入了鉑和鎳元素形成釬料的主要組成元素，用于解決金屬鈦及不銹鋼這類金屬進行釬焊的釬料，能夠在鈦的相變點以下的溫度進行結合，同時還可以確保良好的耐腐蝕性及足夠的結合強度。該發明公開的釬料主要是針對鈦材料的釬焊，其釬料組分的確定完全以被焊接的金屬鈦為基準，以適應其外形美觀，連接可靠的效果，但并不能完全適應藍寶石連接的要求。另一方面，單純的活性元素鈦在釬焊的高溫過程中會被氧化，而失去對藍寶石的濕潤作用，導致氣泡、裂紋的產生，從而嚴重影響釬焊后的強度和氣密性。

相關現有技術2：中國發明專利申請，申請號為201310604114.2，申請公布號為cn103658908a公開了一種玻璃可伐結合體與無氧銅的釬焊方法，將玻璃可伐結合體、銀基釬料與無氧銅置于石英室內，壓力為3.0×10-5～7.0×10-5pa，采用高頻感應電源的線圈加熱石英室，在達到銀基釬料的熔解溫度后迅速停止加熱，冷卻。還公開了相應的釬焊裝置。使電真空行業的加工工藝變的簡單，報廢率大大降低，其行業經濟價值不可估量，也是節能環保的重要方法。使釬焊過程時間短、能耗降低、整個釬焊過程可見、溫度實施監控，并大大縮小了生產成本。該發明專利申請只是簡單的公開了其進行釬焊的過程，但對于該技術方案中公開的方法已經早已屬于現有技術，在釬焊加工領域，尤其是在鐘表制造領域的釬焊已經發展到相當精細化的程度，重點在于釬料的組分含量上尋求新的突破，以實現藍寶石與金屬之間的釬焊既可靠，又美觀。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種新型活性釬料及其制備方法、以及利用活性釬料釬焊藍寶石與無氧銅的方法，目的用于進一步的提高現有的釬焊領域存在的藍寶石與無氧銅之間的釬焊存在內應力殘留，影響藍寶石與無氧銅之間釬焊連接后強度不高，在受到外力作用時容易開裂，甚至斷裂的問題。

本發明通過下述技術方案實現：

一種活性釬料，其組分包括ag粉、cu粉，以及粘結劑，還包括有cu4ti3粉和w納米顆粒；其中所述的ag粉與cu粉的質量比為1:(0.22-0.46)，所述的ag粉與cu4ti3粉的質量比為1:(0.07-0.24)，所述的ag粉與w納米顆粒的質量比為1：(0.01-0.02)，所述的ag粉與粘結劑的質量比為1:(0.03-0.04)。

本方案提供的cu4ti3作為活性元素ti的添加來源，可以有效避免活性元素ti在釬焊加熱過程中被氧化而失去對藍寶石的潤濕作用，同時cu4ti3的添加，在ag-cu共晶的釬料基體中不會引入其他雜質元素，可以有效提高接頭的強度和氣密性。值得說明的是，本發明創造性的采用cu4ti3突出的解決了以下技術問題：

其一、由于藍寶石與無氧銅的釬焊采用銀和銅作為主要元素，cu4ti3不會引入其他的雜質元素，能夠將整個釬焊過程做到完全可控，不會因為其他雜質元素的加入導致在高溫釬焊過程中造成金屬相變，以至于影響釬焊的質量。

其二、cu4ti3相比于現有的純鈦的加入，可以在實現鈦元素潤濕作用的前提下避免提元素在高溫釬焊過程中被氧化，形成鈦氧化物而失去釬焊的潤濕作用，導致釬焊過程不可控，釬焊結果不理想的問題。

進一步地，本發明還在釬料中加入高熔點、低膨脹系數的w納米顆粒，極大地緩解了因膨脹系數不匹配而在焊縫處出現的裂紋、氣孔等缺陷以及較高的殘余應力，同時提高了焊縫接頭的剪切強度。

優選地，上述方案中所述粘結劑是由乙二醇、乙基纖維素和水混合而成；其中所述的乙二醇與乙基纖維素的質量比為1:4，所述的乙二醇與水的質量比為1:60。

采用上述技術方案進行釬焊，其釬焊后的剪切強度比加入純鈦有顯著提高，具體如下表所示：

表1

如表1所示，在其他所有條件相同的情況下，加入純鈦的剪切強度為42mpa，加入cu4ti3的剪切強度為97mpa，提高了55mpa，提高了131％。當加入w納米顆粒后，添加純鈦的剪切強度提高到51mpa，而加入cu4ti3的強度進一步提高到了137，將近現有的加入鈦元素剪切強度的三倍，可謂在提高強度方面取得了意想不到的效果，相對現有技術而言具有顯著進步。

本發明還提供一種活性釬料的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟s100：材料的準備，將ag粉，cu粉，cu4ti3粉、w納米顆粒按比例稱量、混合，獲得混合粉末；

步驟s200：將乙二醇、乙基纖維素和水按照比例為1:4:60的比例混合制成粘接劑；所述粘接劑與步驟s100中的ag粉的比例為(0.03-0.04)：1。

步驟s300：將步驟s100中獲得的混合粉末和步驟s200中制成的粘接劑置入高速離心攪拌機中以400-500r/min的速度攪拌30-60min，得到均勻活性釬料膏體。

本發明還提供一種利用活性釬料連接藍寶石與無氧銅的方法，包括以下具體步驟：

步驟m010：將待釬焊連接的藍寶石晶片和無氧銅試樣進行拋光處理并置于丙酮中超聲清潔10-15min；

步驟m020：將活性釬料均勻涂敷在步驟m010中得到的清潔后藍寶石待焊面和無氧銅待焊面，并將兩者的待焊面對接壓實，置于室溫下靜止20-24小時，得到預處理樣品；

步驟m030：將步驟m020中獲得的預處理樣品，放入真空釬焊爐中，抽真空至真空度為2.0×10^-4pa時，以20℃/min的速度升溫至750℃，保溫10min，再以10℃/min的速度升溫至890-910℃，保溫10-20min，最后以5℃/min的速度降溫至600℃，接著以2℃/min的速度降至室溫獲得釬焊樣品；

步驟m040：將步驟m030中得到的釬焊樣品放入真空退火爐中，抽真空至真空度為1.0×10-3pa時，以25℃/min的速度升溫至300℃，保溫24h，再以10℃/min的速度降溫至室溫；即完成了釬料連接藍寶石與無氧銅的過程。

由于釬焊最高溫度和在最高溫度時的保溫時間為整個釬焊過程的兩個關鍵因素，我們通過系列對比試驗確定這兩個參數范圍，相關對比試驗結果如下表所示：

表2

為了進一步提高釬焊藍寶石與無氧銅的可靠性，為高溫釬焊提供更可靠的待焊藍寶石試樣，所述步驟m010中拋光藍寶石晶片具體包括以下步驟：

步驟m011:拋光工具，采用sn拋光盤、sio2磨料，拋光液采用堿性拋光液，拋光液濃度為10％-12％，na2o濃度≤0.3％，重金屬雜質≤50ppb；

步驟m012：拋光工藝，采用步驟m011中的sn拋光盤以30-40r/min，180-220gf/cm²的壓力進行拋光，拋光液溫度為38℃-42℃，進行鏡面研磨20-30min，獲得機械初拋藍寶石晶片；

步驟m013：將步驟m012中獲得的初拋藍寶石晶片置于高溫爐中進行熱氣流加熱至1000℃以上，并保溫2小時以上，取出置于溫度為200℃-250℃的硫酸與正磷酸混合液體中加壓腐蝕15min，其中壓力為3-3.2mpa，硫酸與正磷酸的比例為3:2。

藍寶石的表面粗糙度對于釬焊和外觀都起著非常重要的作用，表面粗糙度越細膩，釬焊的可靠性和完整性就越好，采用上述先機械拋光，后化學拋光的方式能夠使藍寶石表面粗糙度達到0.5nm以下，最高可以達到0.1nm的高精度，其效果明顯由于現有的單純機械式拋光和化學拋光的微米級粗糙度。

本發明與現有技術相比，具有以下優點及有益效果：

(1)本發明提供的cu4ti3作為活性元素ti的添加來源，可以有效避免活性元素ti在釬焊加熱過程中被氧化而失去對藍寶石的潤濕作用，同時cu4ti3的添加，在ag-cu共晶的釬料基體中不會引入其他雜質元素，可以有效提高接頭的強度和氣密性。

(2)本發明提供的釬料用于連接藍寶石與無氧銅時，由于釬料中加入高熔點、低膨脹系數的w納米顆粒，極大地緩解了因膨脹系數不匹配而在焊縫處出現的裂紋、氣孔等缺陷以及較高的殘余應力，同時提高了焊縫接頭的剪切強度；

(3)本發明所述釬焊方法進行釬焊后低溫長時間退火程序進一步降低了焊縫接頭的殘余應力，可有效提高接頭的強度。

附圖說明

圖1為分別將cu4ti3、w、ti加入ag-cu共晶的釬料基體中并進行退火的剪切強度對比圖；

圖2為在850℃的退火溫度下，釬焊后的剪切強度與退火時間的關系曲線圖；

圖3為在870℃的退火溫度下，釬焊后的剪切強度與退火時間的關系曲線圖；

圖4為在890℃的退火溫度下，釬焊后的剪切強度與退火時間的關系曲線圖；

圖5為在910℃的退火溫度下，釬焊后的剪切強度與退火時間的關系曲線圖；

圖6為在930℃的退火溫度下，釬焊后的剪切強度與退火時間的關系曲線圖；

圖7為在950℃的退火溫度下，釬焊后的剪切強度與退火時間的關系曲線圖；

圖8為在850℃-950℃的退火溫度范圍內，不同溫度值釬焊后的剪切強度與退火時間的關系曲線t1-t6的對比圖；

其中圖8中的t1-t6分別為溫度為850℃、870℃、890℃、910℃、930℃、950℃的曲線圖。

圖9為釬焊后的剪切強度與cu4ti3占釬料百分比的關系曲線圖。

具體實施方式

下面結合本發明的優選實施例對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1：

一種活性釬料，其組分包括ag粉、cu粉，以及粘結劑，還包括有cu4ti3粉和w納米顆粒；其中所述的ag粉與cu粉的質量比為1:0.22，所述的ag粉與cu4ti3粉的質量比為1:0.07，所述的ag粉與w納米顆粒的質量比為1：0.01，所述的ag粉與粘結劑的質量比為1:0.03。

實施例2：

一種活性釬料，其組分包括ag粉、cu粉，以及粘結劑，還包括有cu4ti3粉和w納米顆粒；其中所述的ag粉與cu粉的質量比為1:0.46，所述的ag粉與cu4ti3粉的質量比為1:0.24，所述的ag粉與w納米顆粒的質量比為1：0.02，所述的ag粉與粘結劑的質量比為1:0.04。

實施例3：

一種活性釬料，其組分包括ag粉、cu粉，以及粘結劑，還包括有cu4ti3粉和w納米顆粒；其中所述的ag粉與cu粉的質量比為1:0.22，所述的ag粉與cu4ti3粉的質量比為1:0.24，所述的ag粉與w納米顆粒的質量比為1：0.01，所述的ag粉與粘結劑的質量比為1:0.03。

結合實施例1-3和附圖1所示，關于組分的問題：

本實施例中提供的cu4ti3作為活性元素ti的添加來源，可以有效避免活性元素ti在釬焊加熱過程中被氧化而失去對藍寶石的潤濕作用，同時cu4ti3的添加，在ag-cu共晶的釬料基體中不會引入其他雜質元素，可以有效提高接頭的強度和氣密性。值得說明的是，本發明創造性的采用cu4ti3突出的解決了以下技術問題：

其一、由于藍寶石與無氧銅的釬焊采用銀和銅作為主要元素，cu4ti3不會引入其他的雜質元素，能夠將整個釬焊過程做到完全可控，不會因為其他雜質元素的加入導致在高溫釬焊過程中造成金屬相變，以至于影響釬焊的質量。

其二、cu4ti3相比于現有的純鈦的加入，可以在實現鈦元素潤濕作用的前提下避免提元素在高溫釬焊過程中被氧化，形成鈦氧化物而失去釬焊的潤濕作用，導致釬焊過程不可控，釬焊結果不理想的問題。

通過對比實施例1和實施例3，進一步結合附圖9所示，可以明顯得知，在其他釬料組分含量一定的情況下，cu4ti3相對于ag的百分比含量不斷的增加，釬焊后的剪切強度呈先遞增再遞減的趨勢，則將剪切強度明顯提高的曲線段確定在相對百分比為7％-24％之間，因此，將cu4ti3與ag含量確定為1:0.07-0.24是效果最好的。

實施例4：

為了更進一步的提高本發明的有益效果，在實施例1-3中任意一個實施例的基礎上加入w納米顆粒，在釬料中加入高熔點、低膨脹系數的w納米顆粒，極大地緩解了因膨脹系數不匹配而在焊縫處出現的裂紋、氣孔等缺陷以及較高的殘余應力，同時提高了焊縫接頭的剪切強度。

進一步地，上述方案中所述粘結劑是由乙二醇、乙基纖維素和水混合而成；其中所述的乙二醇與乙基纖維素的質量比為1:4，所述的乙二醇與水的質量比為1:60。

采用上述技術方案進行釬焊，其釬焊后的剪切強度比加入純鈦有顯著提高，具體如下表所示：

表1

其中，漏率是指在已知漏泄處兩側壓差的情況下，單位時間內流過漏泄處的給定溫度的干燥氣體量。

如表1所示，在其他所有條件相同的情況下，加入純鈦的剪切強度為42mpa，加入cu4ti3的剪切強度為97mpa，提高了55mpa，提高了131％。當加入w納米顆粒后，添加純鈦的剪切強度提高到51mpa，而加入cu4ti3的強度進一步提高到了137，將近現有的加入鈦元素剪切強度的三倍，可謂在提高強度方面取得了意想不到的效果，相對現有技術而言具有顯著進步。

實施例5：

結合附圖2-8所示，一種活性釬料的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟s100：材料的準備，將ag粉，cu粉，cu4ti3粉、w納米顆粒按比例稱量、混合，獲得混合粉末；

步驟s200：將乙二醇、乙基纖維素和水按照比例為1:4:60的比例混合制成粘接劑；所述粘接劑與步驟s100中的ag粉的比例為(0.03-0.04)：1。

步驟s300：將步驟s100中獲得的混合粉末和步驟s200中制成的粘接劑置入高速離心攪拌機中以400-500r/min的速度攪拌30-60min，得到均勻活性釬料膏體。

本發明還提供一種利用活性釬料連接藍寶石與無氧銅的方法，包括以下具體步驟：

步驟m010：將待釬焊連接的藍寶石晶片和無氧銅試樣進行拋光處理并置于丙酮中超聲清潔10-15min；

步驟m020：將活性釬料均勻涂敷在步驟m010中得到的清潔后藍寶石待焊面和無氧銅待焊面，并將兩者的待焊面對接壓實，置于室溫下靜止20-24小時，得到預處理樣品；

步驟m030：將步驟m020中獲得的預處理樣品，放入真空釬焊爐中，抽真空至真空度為2.0×10^-4pa時，以20℃/min的速度升溫至750℃，保溫10min，再以10℃/min的速度升溫至890-910℃，保溫10-20min，最后以5℃/min的速度降溫至600℃，接著以2℃/min的速度降至室溫獲得釬焊樣品；

步驟m040：將步驟m030中得到的釬焊樣品放入真空退火爐中，抽真空至真空度為1.0×10-3pa時，以25℃/min的速度升溫至300℃，保溫24h，再以10℃/min的速度降溫至室溫；即完成了釬料連接藍寶石與無氧銅的過程。

由于釬焊最高溫度和在最高溫度時的保溫時間為整個釬焊過程的兩個關鍵因素，我們通過系列對比試驗確定這兩個參數范圍，相關對比試驗結果如下表所示：

表2

實施例6：

為了進一步提高釬焊藍寶石與無氧銅的可靠性，為高溫釬焊提供更可靠的待焊藍寶石試樣，在實施例5的基礎上，所述步驟m010中拋光藍寶石晶片具體包括以下步驟：

步驟m011:拋光工具，采用sn拋光盤、sio2磨料，拋光液采用堿性拋光液，拋光液濃度為10％-12％，na2o濃度≤0.3％，重金屬雜質≤50ppb；

步驟m012：拋光工藝，采用步驟m011中的sn拋光盤以30-40r/min，180-220gf/cm²的壓力進行拋光，拋光液溫度為38℃-42℃，進行鏡面研磨20-30min，獲得機械初拋藍寶石晶片；

步驟m013：將步驟m012中獲得的初拋藍寶石晶片置于高溫爐中進行熱氣流加熱至1000℃以上，并保溫2小時以上，取出置于溫度為200℃-250℃的硫酸與正磷酸混合液體中加壓腐蝕15min，其中壓力為3-3.2mpa，硫酸與正磷酸的比例為3:2。

藍寶石的表面粗糙度對于釬焊和外觀都起著非常重要的作用，表面粗糙度越細膩，釬焊的可靠性和完整性就越好，采用上述先機械拋光，后化學拋光的方式能夠使藍寶石表面粗糙度達到0.5nm以下，最高可以達到0.1nm的高精度，其效果明顯由于現有的單純機械式拋光和化學拋光的微米級粗糙度。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明做任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發明的保護范圍之內。