一種高性能低溫軟釬焊無鉛錫膏及其制備方法與流程

本發明涉及一種軟釬焊，特別是涉及一種低溫電子封裝軟釬焊，具體涉及一種錫鉍合金體系的無鉛錫膏及其制備方法。

背景技術：

錫膏是由釬料合金粉末與助焊劑均勻混合而成的膏狀物，是一種隨著表面貼裝技術應運而生的重要連接材料。相比傳統工藝制備的焊錫條、焊錫絲等形式的產品，焊錫膏具有易于被精確布料、適合工業自動化生產等突出特點。

隨著電子行業的迅速發展，智能硬件散熱器、led照明組件貼裝、太陽能光伏等熱敏感的低溫焊接應用領域需求快速增長。然而，市場上主流的錫銀銅系無鉛錫膏由于合金熔點高導致工藝溫度超過250℃而不適用于該領域。如今錫鉍系焊錫膏憑借其低熔點、低成本、優良潤濕性等特點被業界廣泛認為是低溫回流焊接最佳的替代材料，但是當前錫鉍錫膏仍然存在焊后黑色殘留物多、錫珠數量多、儲存壽命短等突出的問題，這也制約其在工業應用上的普及與推廣。

焊后殘留黑色氧化物不但影響焊點的外觀，同時降低表面絕緣電阻，其疏松結構更會惡化焊點的力學性能，危害焊接接頭可靠性，因此如何減少或避免焊后殘留黑色氧化物成為了行業的一大難題。目前業界主要通過添加強活性無機鹽或有機鹵化物來去除黑色氧化物，然則所述物質對錫粉腐蝕性極強，在長時間的印刷過程中將會使得錫膏迅速發干，嚴重影響錫膏工藝適配性。

公開號為cn104801887a，名稱為“一種低溫焊錫膏用助焊膏及其制備方法”的發明專利通過加入二溴乙基苯、丙二酸等活性劑來改善發黑問題，該焊錫膏在低溫下具有一定的活性，去膜能力較強，但是在焊接過程中活性物質會發生分解而產生劇烈的冒泡現象，并伴隨有刺激性的臭味，其揮發產物對環境及人體健康產生較大的傷害，且易導致焊接接頭中具有較多的空洞，影響力學可靠性。

公開號為cn101695794b，名稱為“一種無鹵錫鉍銅焊錫膏及制備方法”的發明專利，公開號為cn101327554a，名稱為“一種無鹵化物高活性焊錫膏”的發明專利，將有機胺與有機酸復配使用，減少甚至不添加有機鹵化物，從而達到降低焊后腐蝕性的目的。但是過多有機胺的加入，導致焊錫膏去除氧化膜能力變差、潤濕能力變弱、難以消除焊點外圍的黑色氧化物。此外所選的有機胺在低溫焊接時難以充分揮發、分解而殘留在焊點周圍，嚴重影響焊后外觀及使用可靠性。

公開號為cn102922179a，名稱為“錫鉍低溫錫絲用無鹵素助焊劑及其制備方法”的中國發明專利申請公開了助焊劑由百分比如下的物質組成，苯二酸類活性劑3‐5％、咔唑類活性增強劑1‐2％、醇胺類緩蝕劑0.5‐1％、樹脂軟化劑5‐10％和余量樹脂。該專利申采用的苯二酸類活性劑在焊接溫度下能夠充分分解、揮發，避免焊后黑色殘留物的生成，然則該助焊劑僅應用于錫鉍焊錫絲，對于低溫錫鉍錫膏并不適用。

技術實現要素：

本發明旨在提出一種高性能低溫軟釬焊無鉛錫膏及其制備方法，該錫膏能很好解決當前低溫無鉛錫膏常見的焊后外圍發黑、殘留物多、錫珠數量多等問題，同時又具有良好存儲穩定性、長時間印刷不發干等特點。

本發明目的技術方案實現如下：

一種高性能低溫軟釬焊無鉛錫膏以重量百分比計算，錫膏的原料組成為：

復配活性劑0.2‐2.5％

消泡劑0.1‐1.0％

活性增強劑0.01‐0.1％

常溫活性抑制劑0.1‐1.0％

觸變劑0.5‐1.5％

助溶劑2.5‐6.0％

樹脂成膜劑2.7‐5.9％

錫基釬料合金粉余量

所述的復配活性劑為液態飽和一元羧酸與固態不飽和低沸酸按重量比1:2～1:9混合而成；所述的液態飽和一元羧酸為滿足r-cooh分子式的脂肪酸，其中r是分子通式為cnh2n+1烴基團，而n是4-8的整數；

所述的消泡劑為礦物油、有機硅類和聚醚類化合物中的一種或多種；

所述活性增強劑為磷酸、羥基亞乙基二膦酸、硼酸、三乙醇胺硼酸鹽、三乙醇胺硼酸酯和三羥甲基丙烷硼酸酯的一種或多種；

所述常溫活性抑制劑為聚乙二醇400、聚乙二醇600、三羥甲基丙烷、丁二酸酰胺、水楊酸酰胺、2‐甲基苯并咪唑的一種或多種組合；

所述觸變劑為芥酸酰胺、十八烷基硬脂酸酰胺、乙撐雙硬脂酸酰胺、有機酸改性膨潤土、craycallaccvp流變助劑和itohwaxk530流變助劑的一種或多種；

所述助溶劑為共沸點介于120‐180℃的混合型溶劑；

所述的錫基釬料合金粉為熔點介于108‐158℃的sn‐bi系列合金。

為進一步實現本發明目的，優選地，所述的液態飽和一元羧酸為正戊酸、異戊酸、正己酸、異己酸、正庚酸、異庚酸、正辛酸、異辛酸、正壬酸和異壬酸中的一種或多種。

優選地，所述的固態不飽和低沸酸為馬來酸酐、苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、磺基水楊酸和2,4‐己二烯酸的一種或者多種。

優選地，有機硅類為甲基硅氧烷油和/或二甲基硅油。

優選地，所述的聚醚類化合物為聚氧乙烯甘油醚、聚氧丙基甘油醚和聚氧丙基聚氧乙基甘油醚的一種或者多種。

優選地，所述的混合溶劑為苯乙烯一丁二烯共聚物、丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、n‐甲基吡咯烷酮、n,n‐二甲基乙醇胺的兩種或兩種以上組合。

優選地，所述的樹脂成膜劑為雙戊烯樹脂、丁烯樹脂、萜烯樹脂和松香樹脂的一種或多種組合。

所述的高性能低溫軟釬焊無鉛錫膏的制備方法：將樹脂成膜劑、助溶劑加入反應釜中，在85‐125℃下充分攪拌，成膜劑完全溶化后得到助焊劑基體；助焊劑基體冷卻到45‐85℃后，將復配活性劑、消泡劑、活性增強劑、常溫活性抑制劑、觸變劑通過乳化分散方法依次加入，冷卻后得到錫膏助焊劑；最后將錫膏助焊劑與錫基釬料合金粉進行雙行星真空混合，得到高性能低溫軟釬焊無鉛錫膏。

本發明飽和一元羧酸為油狀液體，申請人發現添加所述液態飽和一元羧酸，在長時間存儲后依然能有效去除焊后黑色的殘留物。在焊接過程中，液態飽和一元羧酸迅速發揮活性，于焊點上方形成保護膜，隔絕空氣與釬料粉末的接觸，從而有效避免黑色氧化物質的生成，此外液態飽和一元羧酸的加入極大提升了錫膏的破膜能力，減少潤濕時間，提高焊點光亮度，有效替代強腐蝕性的無機鹽、有機鹵化物的功能，從而延長錫膏的使用與存儲壽命。所述的固態不飽和低沸酸活化溫度低，在低溫焊接時表現出較強活性，有效增強釬料潤濕能力，在焊接溫度下能夠充分分解、揮發，焊后殘留少、腐蝕性小。

申請人發現，單獨添加所述的液態飽和一元羧酸，焊接過程會生成少量氣泡，影響焊接可靠性，但將消泡劑物質與液態飽和一元羧酸進行復配能夠有效降低表面張力、增強氣泡體系與助焊劑的結合度，減弱氣泡層穩定性從而達到抑泡、消泡的效果。

本發明活性增強劑促進助焊劑電離大量h⁺離子，從而高效去除被焊金屬表面氧化物，增強破膜能力，提升焊錫膏焊接性能，防止錫珠、反潤濕等不良現象的出現。

本發明常溫活性抑制劑在釬料合金粉末表面發生吸附作用，在存儲過程中阻礙助焊劑中的活性劑介質與釬料合金粉末的接觸，抑制活性劑對合金粉的腐蝕，從而增強了錫膏存儲穩定性，延長了使用壽命。

本發明高熔點觸變劑能夠有效提高焊錫膏的抗熱塌性能及印刷性能，使得焊錫膏在印刷階段隨著刮刀運動，粘度迅速減小，從而通過鋼網均勻涂布在焊接基板指定位置上而不出現漏印拖尾等現象，當貼裝完成后焊錫膏重新恢復粘度，避免坍塌、橋連現象的發生。此外，所述觸變劑在助焊劑體系里具有良好的性能穩定性，在存儲過程中不發生返粗、假稠現象。

本發明助溶劑的在助焊劑中主要起到載體的作用，促進各組分溶解并為活性物質提供良好的電離環境，此外適中的共沸點能保證在焊接過程中助溶劑完全揮發同時又不影響錫膏在室溫下的存儲性。

本發明樹脂成膜劑性能穩定，與助焊劑其他成分及釬料合金粉末混合不產生分層現象，在貼裝過程中提供足夠的粘結力防止元器件移位。隨著溫度上升膏體流動性增強，sn-bi錫膏表層未熔錫粉在破膜過程中極易被推向四周而形成錫珠，樹脂成膜劑由于軟化點高，粘度大，能使得錫膏在預熱及焊接過程中依然保持足夠粘度從而阻止細小未熔錫粉流出焊盤以外，有效減少錫珠的數量。

相比常見的高溫溶解方式，本發明活性劑、活性增強劑通過乳化分散方式加入，能夠更大程度上保留原有活性，避免游離的h⁺離子提前與助焊劑其他組分發生反應。本發明消泡劑能夠增強乳化效果，讓1-10nm大小的常溫活性抑制劑顆粒更充分分布在助焊劑體系中，提升活性抑制劑在釬料合金粉表面的吸附作用，延緩活性劑對于合金粉的腐蝕。

相對于現有技術，本發明具有如下優點：

1)本發明優選的液態飽和一元羧酸能迅速發揮活性，有效避免焊后殘留黑色氧化物、提升釬料潤濕速度及焊點光亮度。

2)本發明優選尤其適用于低溫軟釬焊無鉛錫膏的固態不飽和低沸酸、低沸點助溶劑從而保證焊錫膏在回流焊過程中充分分解、揮發，焊后殘留少不發粘，焊點美觀，電氣可靠性高。

3)本發明優選的觸變劑、樹脂成膜劑、活性增強劑及采用的助焊劑制備方法通過提高回流焊過程中焊接性能及膏體粘度，有效避免錫珠、反潤濕等焊接不良現象的發生。

4)本發明優選的無鹵低腐蝕性的活性成分、常溫活性抑制劑能有效延緩活性成分對釬料合金粉的腐蝕，提升焊錫膏的印刷和存儲穩定性。

附圖說明

圖1為本發明實施例1、實施例2、實施例3和對比例焊錫膏的焊點表面形貌圖：圖1(a)為實施例1；圖1(b)為實施例2；圖1(c)為實施例3；圖1(d)為對比例。

圖2為本發明實施例1、實施例2、實施例3和對比例焊錫膏錫珠測試情況圖：圖2(a)為實施例1；圖2(b)為實施例2；圖2(c)為實施例3；圖2(d)為對比例。

圖3為本發明實施例1、實施例2、實施例3和對比例焊錫膏所拆分出釬料合金粉末表面形貌圖：圖3(a)為實施例1；圖3(b)為實施例2；圖3(c)為實施例3；圖3(d)為對比例。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步的說明，需要說明的是，實施例并不構成對本發明要求保護范圍的限制。以下實施例組分含量均以重量百分比計。

實施例1

一種高性能低溫軟釬焊無鉛錫膏的制備方法，以重量百分比計算錫膏組成為：

制備方法：將稱取10g雙戊烯樹脂、10g丁烯樹脂、39g松香樹脂、31g丙二醇甲醚、19gn,n‐二甲基乙醇胺、10g苯乙烯一丁二烯共聚物加入反應釜中，在125℃下充分攪拌混合，完全熔融后得到助焊劑基體；在70℃條件下，將1.5g正戊酸、0.2g正辛酸、0.3g異壬酸、4g苯甲酸、4.9g馬來酸酐、2g礦物油、8g聚氧丙基聚氧乙基甘油醚液、2.6g聚乙二醇600、7.4g三羥甲基丙烷、0.1g硼酸、4g芥酸酰胺、6g十八烷基硬脂酸胺依次以乳化分散方法加入，將冷卻后得到的助焊劑按比例與840g的sn58bi釬料合金粉混合即得到一種高性能低溫無鉛錫膏1公斤。

實施例2

一種高性能低溫無鉛錫膏制備方法，以重量百分比計算錫膏組成為：

制備方法：將稱取20g萜烯樹脂、26g松香樹脂、19g二丙二醇二甲醚、4g二丙二醇丁醚、2g二丙二醇丁醚醋酸酯加入反應釜中，在105℃下充分攪拌混合，完全熔融后得到助焊劑基體；在85℃條件下，將1.5g正庚酸、1.0g正壬酸、22.5g鄰羥基苯甲酸和1.1g聚氧丙基甘油醚、0.9g聚氧丙基聚氧乙基甘油醚、0.6g丁二酸酰胺、1.2g水楊酸酰胺、0.lg羥基亞乙基二膦酸、0.1g三乙醇胺硼酸鹽、3g有機酸改性膨潤土、2gitohwaxk530流變助劑依次以乳化分散方法加入，將冷卻后得到的助焊劑按比例與895g的sn58bi0.1ag釬料合金粉混合即得到一種高性能低溫無鉛錫膏1公斤。

實施例3

一種高性能低溫無鉛錫膏制備方法，以重量百分比計算錫膏組成為：

制備方法：稱取20g丁烯樹脂、7g松香樹脂、13g丙二醇甲醚醋酸酯、25g二丙二醇甲醚醋酸酯、10gn‐甲基吡咯烷酮加入反應釜中，在85℃下充分攪拌混合，完全熔融后得到助焊劑基體；在45℃條件下，將0.67g異己酸、1.2g磺基水楊酸、0.13g2,4‐己二烯酸和0.8g二甲基硅油、0.2g聚氧乙烯甘油醚、0.1g聚乙二醇400、0.9g2‐甲基苯并咪唑、0.3g三乙醇胺硼酸酯、0.7g三羥甲基丙烷硼酸酯、7g乙撐雙硬脂酸酰胺、8gcraycallaccvp流變助劑依次以乳化分散方法加入，將冷卻后得到的助焊劑按比例與905gsn58bi0.3ag合金粉混合即得到一種高性能低溫無鉛錫膏1公斤。

對比例:

以重量百分比計算該焊錫膏組成為：

制備方法：稱取46g松香樹脂、19g丙二醇、16g二乙二醇己醚、8g己二酸、11g丁二酸、3g環己胺鹽酸鹽依次加入反應釜中，在120℃下充分攪拌混合，完全熔融后得到助焊劑基體；在90℃條件下，將2g蓖麻油以乳化分散方法加入助焊劑基體中，將冷卻后得到的助焊劑按比例與895g的sn58bi釬料合金粉混合即得到一種低溫無鉛錫膏1公斤。

測試方法及結果

將上述實施例與對比例分別進行焊后黑色氧化物殘留評價、錫珠測試、錫粉腐蝕程度測試。

1、焊后黑色氧化物殘留評價

測試方法：使用無水乙醇溶液對銅片進行清洗處理并確保其表面平整，將焊錫膏以鋼網印刷方式在預處理后的銅片上印制出圓形焊錫膏，組成試焊片；然后將試焊片按照回流曲線進行焊接，并使用高倍數碼攝像機對制得焊點進行拍攝，判斷焊點周圍是否存在黑色氧化物殘留。

測試結果：由圖1可見，實施例1至實施例3焊點光亮飽滿，無黑色氧化物殘留，而對比例焊點邊緣仍有少量的黑色氧化物，焊后殘留物偏黃。

實施例1至實施例3添加所述的液態飽和一元羧酸，在焊接過程中能迅速發揮活性，于焊點上方形成保護膜，隔絕空氣與釬料粉末的接觸，從而有效避免黑色氧化物質的生成，此外液態飽和一元羧酸的加入極大提升了錫膏的破膜能力，減少潤濕時間，提高焊點光亮度。

2、錫珠測試

測試方法：本實驗參考ipcj‐std‐005a2.4.43標準進行錫珠測試，將焊錫膏通過漏孔印刷的方式，在尺寸為76.0mm×25.0mm×0.6mm的鋁基板上印刷出三個直徑為6.5mm，中心間距為10mm，厚度為0.2mm圓形焊錫膏；夾持鋁基板放置于溫度為160℃的熔錫爐中加熱熔化10s后取出，自然冷卻至室溫后在高倍顯微鏡下拍攝焊點圖像。

測試結果：由圖2可見，四種焊錫膏均熔融形成一個體積較大的釬料球，其中實施例1至實施例3釬料球周圍錫珠數量明顯較少，而對比例中錫珠殘留數量極多，錫珠測試結果明顯較差。

隨著溫度上升sn-bi焊錫膏流動性明顯增強，sn-bi焊錫膏表層未熔錫粉在破膜過程中極易被推向四周而形成錫珠，實施例1至實施例3添加所述的樹脂成膜劑由于軟化點高，粘度大，能使得焊錫膏在預熱及焊接過程中依然保持足夠粘度從而阻止細小未熔錫粉流出焊盤以外，有效減少錫珠的數量。此外，實施例1至實施例3所添加的活性增強劑能促進助焊劑電離大量h⁺離子，而通過乳化分散方式加入活性劑與活性增強劑組分，避免游離的h⁺離子提前與助焊劑其他組分發生反應，能夠在更大程度上保留助焊劑原有活性，從而高效去除被焊金屬表面氧化物，降低釬料合金表面張力，減少錫珠數量、避免反潤濕等不良現象的出現，提高焊后元器件電氣可靠性。

3、錫粉腐蝕程度測試

測試方法：將儲存6個月后的焊錫膏放入潔凈的燒杯中，然后把燒杯放置在溫度為100℃的電磁爐上加熱熔融成溶液狀態；其后，將溶液過濾分離出助焊膏和釬料合金粉末，對分離后的釬料合金粉末進行超聲波清洗及烘干；最后，利用掃描電子顯微鏡對處理后的釬料合金粉末表面形貌進行觀察。

測試結果：由圖3可見，實施例1至實施例3中所拆分出來的釬料合金粉末表面光滑，沒有被嚴重腐蝕的痕跡，而對比例中合金粉末表面出現了大小、深淺不一的腐蝕坑，灰黑色的sn相大部分在存儲過程中已經被焊錫膏中助焊劑所腐蝕，這表明對比例焊錫膏存儲性能明顯較差。

對比例中，sn‐58bi釬料合金粉末在儲存6個月后表現為明顯的選擇性腐蝕現象，這是因為sn的標準電極電位較低(‐0.137v)，bi的標準電極電位較高(0.307v)，兩者與焊錫膏中活性成分構成腐蝕電池效應，sn相作為陽極優先被選擇腐蝕，而bi相作為陰極則能得到較好的保護，依然保持原有的形貌。對比例中，釬料合金粉末中表面出現的凹凸不平的坑洼，加劇合金粉末之間的摩擦作用，增大焊錫膏的粘度，嚴重影響焊錫膏的印刷性及可焊性。實施例1至實施例3中不添加強腐蝕性的有機鹵化物或無機鹽，而所添加的常溫活性抑制劑屬于吸附膜型緩蝕劑，以乳化分散方式加入后，1-10nm大小的常溫活性抑制劑顆粒更充分分布在焊錫膏體系中，提升活性抑制劑在釬料合金粉表面的吸附作用，有效阻擋助焊劑中的活性介質與釬料合金粉末的接觸，從而起到良好的緩蝕效果，優化焊錫膏的存儲性能。