本發明涉及磁控管領域，具體地，涉及一種Mo-Ru焊料及其制備方法和磁控管。
背景技術：
磁控管是產生微波的真空電子管，由于磁控管具有振蕩效率高、微波輸出功率大等特點，被廣泛地應用于家用微波爐、工業微波爐等設備的微波發生源。磁控管中由釷鎢合金絲與鉬支架組成的陰極組件是維持電子持續振蕩的電子源，而釷鎢合金絲通過鉬支架依靠外部電源以直熱的方式發射電子。釷鎢合金絲與鉬都屬于難熔金屬，而且磁控管中釷鎢合金絲的最高工作溫度超過1800℃。因此，必須選用合適的高溫焊料才能確保釷鎢合金絲與鉬支架間的良好焊接以組成一個閉合回路。
目前，磁控管行業內普遍采用鐵鉬鎳、釕鉬鎳釬料，通過高頻釬焊來焊接釷鎢合金絲與鉬支架。鐵鉬鎳、釕鉬鎳釬料中鎳，相對熔點低(1452℃)，飽和蒸汽壓低(1247℃)，在高頻焊接(溫度約2100℃)過程中鎳先熔解，再與釕、鉬形成合金實現燈絲焊接，但在此過程中焊接溫度已經達到鎳的飽和蒸汽壓，鎳部分會揮發。在磁控管制造、生產和使用的過程中，勢必導致鎳的微量揮發而降低真空電子管的真空度，影響磁控管工作的穩定性和可靠性。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有的磁控管陰極組件用焊料易降低磁控管的真空度的缺陷，提供一種對磁控管的真空度基本無影響的由本發明的Mo-Ru焊料的制備方法制得的Mo-Ru焊料其制備方法和磁控管
為了實現上述目的，本發明提供一種Mo-Ru焊料的制備方法，該方法包括：
(1)在助磨劑存在下，將鉬金屬粉和釕金屬粉進行球磨；
(2)將球磨后的物料進行干燥并成型，得到Mo-Ru毛坯；
(3)在還原性氣氛中，將所述Mo-Ru毛坯進行燒結；
其中，以鉬金屬粉和釕金屬粉的總重量為基準，所述釕金屬粉的用量為41-44重量％，所述鉬金屬粉的用量為56-59重量％。
本發明還提供了由上述方法制得的Mo-Ru焊料。
本發明還提供了焊接有上述Mo-Ru焊料的磁控管。
本發明的方法能夠制得特別適用于磁控管的Mo-Ru焊料，該焊料對磁控管的真空度無影響，從而能夠提高所得磁控管的穩定性和可靠性。
本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。
本發明提供一種Mo-Ru焊料的制備方法，該方法包括：
(1)在助磨劑存在下，將鉬金屬粉和釕金屬粉進行球磨；
(2)將球磨后的物料進行干燥并成型，得到Mo-Ru毛坯；
(3)在還原性氣氛中，將所述Mo-Ru毛坯進行燒結；
其中，以鉬金屬粉和釕金屬粉的總重量為基準，所述釕金屬粉的用量為41-44重量％，所述鉬金屬粉的用量為56-59重量％。
根據本發明，本發明采用的焊料由鉬金屬粉和釕金屬粉形成，其可理解為鉬-釕二元共晶合金，其二元相圖共晶體最低熔點為1945℃。本發明通過采用鉬金屬粉和釕金屬粉，通過上述方法能夠得到焊接不良率低且穩定性和可靠性高的磁控管。
根據本發明，步驟(1)中，通過采用球磨的方式，使得鉬金屬粉和釕金屬粉基本形成二元共晶合金。盡管，以鉬金屬粉和釕金屬粉的總重量為基準，所述釕金屬粉的用量為41-44重量％，所述鉬金屬粉的用量為56-59重量％，即可獲得本發明所需的Mo-Ru焊料組成，但是為了獲得更低的焊接不良率，優選地，以鉬金屬粉和釕金屬粉的總重量為基準，所述釕金屬粉的用量為42-43.5重量％，所述鉬金屬粉的用量為56.5-58重量％。更優選地，以鉬金屬粉和釕金屬粉的總重量為基準，所述釕金屬粉的用量為42.5-43.5重量％，所述鉬金屬粉的用量為56.5-57.5重量％。更進一步優選地，以鉬金屬粉和釕金屬粉的總重量為基準，所述釕金屬粉的用量為42.8-43重量％，所述鉬金屬粉的用量為57-57.2重量％。
在本發明的一種特別優選的實施方式中，以鉬金屬粉和釕金屬粉的總重量為基準，所述釕金屬粉的用量為42.9重量％，所述鉬金屬粉的用量為57.1重量％。
應當理解的是，對于焊料的材料組成來說，當成分含量和種類發生微小的變化時，獲得的焊接效果都差異較大，例如，盡管本發明可選擇的鉬金屬粉和釕金屬粉的用量可以為上述的各種范圍，但是最為優選的還是“以鉬金屬粉和釕金屬粉的總重量為基準，所述釕金屬粉的用量為42.8-43重量％，所述鉬金屬粉的用量為57-57.2重量％”這樣的范圍，因為在該范圍內所得的Mo-Ru焊料的焊接不良率特別的低。在Mo-Ru焊料采用的成分都比較貴重的情況下，越低的焊接不良率代表著越低的成本，因此采用該含量范圍的方法能夠大大地降低磁控管的生產成本。
根據本發明，為了適應于本發明的處理方法，所述鉬金屬粉和釕金屬粉的粒度可以在數十微米的量級水平，優選地，所述鉬金屬粉的粒度為20-40μm，所述釕金屬粉的粒度為35-60μm。采用該粒度范圍內的鉬金屬粉和釕金屬粉，能夠獲得金屬粉末損失更小的焊料，且所得球磨后的物料更易于成型，所得焊料的焊接不良率更低。
根據本發明，所述助磨劑可以防止金屬粉末與球、球磨筒壁之間發生過分黏附甚至焊合。優選地，所述助磨劑為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的一種或多種。所述助磨劑的用量可以在較寬范圍內變動，但是考慮到避免助磨劑對金屬粉末和磨球間的相對運動帶來太大的阻礙，導致工作效率太低，優選地，所述鉬金屬粉和釕金屬粉的總重量與所述助磨劑的重量比為1-5：1，更優選為2-3：1。
根據本發明，為了使得金屬粉末與磨球碰撞更為均勻，但是又不會使得因粉末升溫速度更快大量粘附于磨球和內壁上，優選地，步驟(1)中，所述鉬金屬粉和釕金屬粉的總重量與所述球磨采用的磨球的重量比為1：3-8，更優選為1：4-6。
根據本發明，盡管本發明采用的磨球可以為本領域常規的可用于球磨的磨球，只要能夠獲得本發明所需的Mo-Ru焊料即可，但是出于降低鉬金屬粉和釕金屬粉在壁上粘附損失，優選地，所述磨球為瑪瑙球。應當理解的是，相對于鋼球(容易與球磨罐中一些介質發生反應而生銹，且與金屬粉末碰撞的過程中很容易產生熱量，致使粉末粘在鋼球的表面)作為磨球來說，瑪瑙球的選用可大大提高了金屬粉末的利用率，同時也簡化了后續操作步驟。
根據本發明，更優選地，所述磨球為具有不同粒徑的瑪瑙球的組合。應當理解的是，同種尺寸的磨球是沿一定的軌道滾動的，較不利于粉末晶粒的細化，而選用不同粒徑的瑪瑙球，其中大粒徑的瑪瑙球具有更高的沖擊能量，小粒徑的瑪瑙球則能產生更多的摩擦行為，兩者混合使用即可隨意的撞擊磨球罐的內壁和底部，容易產生剪切力，有利于金屬粉末從磨球罐和磨球上剝離下來，大大提高了金屬粉末的利用率，避免了粉末的浪費。
根據本發明，優選情況下，步驟(1)中，所述球磨的條件包括：溫度為20-25℃，時間為6-9h。
根據本發明，步驟(2)將步驟(1)球磨后的物料進行干燥并成型，得到Mo-Ru毛坯，從而在步驟(3)中燒結即可獲得本發明所需的Mo-Ru焊料。
其中，所述干燥是為了使得球磨后的物料中的助磨劑能夠揮發除去，為了能夠保證助磨劑基本除去且又不會對所述Mo-Ru焊料的性能造成影響，優選地，步驟(2)中，所述干燥的條件包括：溫度為40-80℃(優選為50-60℃)，時間為30min-3h(優選為60-150min)。
根據本發明，所述成型的目的在于將焊料成型為焊環后其可內置到鉬端帽上，為此，所述成型可以包括將干燥后的物料與成型劑進行壓制，所述成型劑為聚合醇和聚烯醇中的一種或多種，優選為聚乙二醇和聚乙烯醇的組合，更優選為重量比為1：6-9的聚乙二醇和聚乙烯醇的組合。該成型劑具有使得粉末快速成型的作用，為此，所述成型劑的用量可以在較寬范圍內變動，只要能夠獲得該作用即可，優選地，所述鉬金屬粉和釕金屬粉的總重量與所述成型劑的重量比為3-5：1。
根據本發明，步驟(3)中，所述燒結是為了使焊環能夠達到更精準的密度，從而增強其強度，防止崩裂，特別是通過上述成型后再通過該燒結能夠形成焊環結構的Mo-Ru焊料，該焊環結構可直接與磁控管的陰極組件處接合，無需采用焊料粉末涂撒的形式，降低了磁控管內的污染程度。根據本發明，優選地，步驟(3)中，所述燒結的條件包括：溫度為1400-1600℃(優選為1450-1500℃)，時間為50-100min(優選為60-90min)。
其中，上述燒結在還原性氣氛中進行，優選地，所述還原性氣氛為氫氣氣氛。
本發明還提供了由上述方法制得的Mo-Ru焊料。
本發明還提供了焊接有上述Mo-Ru焊料的磁控管。
如上所述的，該Mo-Ru焊料可用于焊接磁控管內陰極組件的釷鎢合金絲與鉬支架，由此形成陰極組件。所述磁控管的陰極組件例如可以包括螺旋形的燈絲和鉬支架，所述鉬支架包括上鉬帽和下鉬帽，所述燈絲的兩端分別與所述上鉬帽和下鉬帽通過焊料焊接，所述焊料以橫向受阻的方式設置在所述上鉬帽和下鉬帽與所述燈絲的焊接處。特別地，所述焊料在焊接前為固態環狀并以固定連接的方式內置在所述上鉬帽和/或下鉬帽中。
本發明的方法制得的該Mo-Ru焊料對磁控管的真空度無影響，焊接不良率低，所得磁控管的穩定性和可靠性。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
實施例1
本實施例用于說明本發明的Mo-Ru焊料及其制備方法。
將鉬粉(粒度為38μm，以下同)和釕粉(粒度為44μm，以下同)以59重量％：41重量％比例的加入至球磨罐中，并加入直徑不同的瑪瑙球(球料重量比4：1)和無水乙醇(鉬粉和釕粉的總用量與無水乙醇的重量比為3：1)于約25℃下球磨6h。球磨結束后，取出瑪瑙球，將剩余粉末置于60℃的烘箱中干燥2h。干燥后的粉末再加入聚乙二醇和聚乙烯醇成型劑(聚乙二醇和聚乙烯醇重量比為1：6.8，鉬粉和釕粉的總用量與聚乙二醇和聚乙烯醇成型劑重量比為3.5：1)，通過靜壓成型為毛坯，最后在氫氣氣氛的燒結爐中1450℃下燒結60min后成為一定規格的焊環A1，熔點為1945-1970℃。
實施例2
本實施例用于說明本發明的Mo-Ru焊料及其制備方法。
根據實施例1所述的方法，不同的是，鉬粉和釕粉的用量的比例為57.5重量％：42.5重量％，從而最終得到焊環A2，熔點為1950-1970℃。
實施例3
本實施例用于說明本發明的Mo-Ru焊料及其制備方法。
根據實施例1所述的方法，不同的是，鉬粉和釕粉的用量的比例為57.1重量％：42.9重量％，從而最終得到焊環A3，熔點為1960-1977℃。
實施例4
本實施例用于說明本發明的Mo-Ru焊料及其制備方法。
根據實施例1所述的方法，不同的是，鉬粉和釕粉的用量的比例為56.5重量％：43.5重量％，從而最終得到焊環A4，熔點為1960-1990℃。
實施例5
本實施例用于說明本發明的Mo-Ru焊料及其制備方法。
根據實施例1所述的方法，不同的是，鉬粉和釕粉的用量的比例為56重量％：44重量％，從而最終得到焊環A5，熔點為1970-1990℃。
實施例6
本實施例用于說明本發明的Mo-Ru焊料及其制備方法。
根據實施例1所述的方法，不同的是，球料重量比6：1，球磨時間為9h，從而最終得到焊環A6，熔點為1950-1970℃。
對比例1
將三氯化釕和鉬酸銨各自用蒸餾水配制成溶液，并根據釬料組成為59重量％的鉬：41重量％的釕的比例混合，并于100℃下烘干。然后將烘干后的物料于400℃下進行加熱以去除氯化銨，最后在氫氣氣氛的加熱爐中于900℃下加熱2h，從而得到Mo-Ru釬料粉末(90％粉末粒度≤6μm，最大粒度為10μm，熔點為1960-1980℃)，將該粉末制成焊環DA1。
測試例
采用上述焊環A1-A6和DA1安置于釷鎢合金絲與鉬支架間并高溫焊接，分別得到磁控管(該磁控管的陰極組件包括螺旋形的燈絲和鉬支架，鉬支架包括上鉬帽和下鉬帽，燈絲的兩端分別與上鉬帽和下鉬帽通過焊料形成的焊接，且焊料形成的焊環在焊接前固定連接的方式內置在所述上鉬帽中)。其中，各個焊環的焊接不良率、所得磁控管的碳化率、IE(發射極電流)和Efm(跳模電壓)如表1所示，其中：焊接不良率是指焊接不良數與投入數的比值；碳化率是指燈絲碳化前后電阻運算比值；IE是指電子發射能力；Efm是指跳模電壓。
表1
注：CPK是指過程能力指數，CPK越大表明過程能力越佳。
通過表1可以看出，本發明的焊料具有更低的焊接不良率，所得的磁控管性能更為優良，特別是采用A3所示的配方下的焊料，效果最為優越。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。