本發明涉及電子封裝中再流焊使用的焊膏，尤其適用于高密度化電子封裝使用的無鉛納米焊錫膏。
背景技術：
：以集成電路為代表的電子封裝技術是電子信息產業的核心，是信息化帶動工業化、加快傳統產業結構優化升級的關鍵技術和信息社會發展的基石。當前電子封裝技術主要向高功率、高密度、小型化、高可靠性、綠色化等方向發展，大多數電子元器件以再流焊、波峰焊等過程實現自動化封裝，其中再流焊主要通過絲網印刷焊膏、元器件貼片、回流焊接等過程實現封裝。焊膏接點的重要功能在于保證所有錫焊組裝基板的最終質量，除了可提供強大的電氣聯接之外，它應還能保證可靠的機械互聯。焊膏的應用是保證高質量焊接點的關鍵所在，但它受到很多因素的影響，工業大生產的趨勢使得焊膏問題更加充滿挑戰性。當今電路板日益向高密度方向發展，使用更小尺寸及更細節距的元件進行組裝，傳統焊膏已不能滿足生產需求，因此急需發展具有更小顆粒尺寸、更高封裝質量的高精密度的納米焊膏。綜合國內外研究資料及公開的專利來看，目前研究主要集中在添加納米顆粒改善焊錫膏性能及采用納米粉末制備納米焊錫膏兩個方面。公開號為CN104014947A的發明專利提供了一種納米Ag3Sn顆粒增強的復合無鉛焊錫膏及制備方法，主要由納米Ag3Sn顆粒與低Ag無鉛焊錫膏經長時間機械攪拌制得。公開號為CN101362259A的發明專利提供了一種由納米無鉛焊料粉末與助焊劑組成的納米無鉛焊膏，與普通焊膏相比，此發明納米焊膏熔點較低，特別適用于微電子工業的電子封裝。目前通過化學合成方法制備納米焊錫膏的專利文獻資料還較少，公開號為CN102922177A的發明專利提供了一種納米金屬間化合物焊膏及其制備方法。其焊膏主要由化學還原反應合成的納米金屬間化合物顆粒，輔以分散劑及助焊劑等制備而成，能實現低于固體熔點溫度的高可靠性互聯。目前焊膏所用的錫合金粉末粒徑范圍主要在15～50微米之間，且傳統生產方法，如氣體霧化法、溶液反應法、電子束輻照法及高能球磨法等，均不能得到滿足現在電子封裝更小、更輕、更高密度的裝配要求的納米錫合金粉末。此外，納米錫合金粉末制備而得的焊膏在存儲條件下易與助焊劑中的活化劑反應而失去表面活性。綜合來看，現有技術方法尚未能完全契合目前微電子行業對高精密度封裝的要求，因此急需將最新的納米材料制備技術與現有電子組裝用焊接材料制備技術相結合開發適合電子器件微連接的高性能納米焊膏。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種納米無鉛焊錫膏及其制備方法，其尺寸均一，粒徑范圍小且熔點低于傳統無鉛焊膏，能很好的解決目前傳統無鉛焊膏在超細間距元器件封裝時尚存在的錫膏涂覆不均，焊后橋連等問題。所述目的是通過如下方案實現的：一種納米無鉛焊錫膏,按照質量百分比由納米錫合金粉末80～90％、納米錫合金保護劑1～3％，其余為松香型免清洗助焊劑制成，具體步驟如下：步驟1：將水溶性錫鹽及其他水溶性金屬鹽溶解于去離子水中，形成混合金屬鹽水溶液，其質量比按照焊錫膏所需錫合金比例添加，充分攪拌混合均勻后置于帶有聚四氟乙烯襯里的水熱反應釜中，混合水溶液體積占反應釜容積的50％，其中混合金屬鹽水溶液為Sn與Cu、Ag、Bi、Zn等材料體系。步驟2：向水熱反應釜中加入等同于混合金屬鹽總摩爾比1.5倍的吡啶二羧酸，同時加入2倍于吡啶二羧酸摩爾比的甲酸鈉，充分攪拌混合均勻后密封反應釜并加熱至180℃。反應10h后，降溫至100℃，并在此溫度下保持2h后冷卻至室溫，過濾，再用去離子水和乙醇清洗后得到納米錫合金前驅體化合物。步驟3：將步驟2分離得到的前驅體化合物置于氮氣氛保護的加熱爐中，加熱至140℃后保持2h，前驅體在氮氣氛保護下緩慢分解得到所需納米錫合金粉末。步驟4：將步驟3得到的納米錫合金粉末與納米錫合金保護劑充分混合后，與松香型免清洗助焊劑一起加入帶攪拌器的反應釜中，充分混合后即可制得本發明的產品。其中所述的納米錫合金保護劑為聚乙烯吡咯烷酮，其在常溫下能在納米錫合金表面形成保護膜，避免活性納米顆粒與助焊劑在存儲條件下發生反應，導致納米焊膏提早失效。同時納米錫合金保護劑在封裝應用時會隨助焊劑揮發，對焊后焊點無殘留腐蝕污染。本發明提供的適用于電子器件高精密度封裝使用的納米焊膏具有以下有益效果：1)制備方法簡單，適用于工業化生產，且制備得到的納米錫合金尺寸均一，顆粒粒徑范圍小；2)本發明納米焊膏能在存儲條件下保持納米焊膏的表面活性，能很好適應超細間距元器件封裝的要求。具體實施方式下述實施例將對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的具體實施方式不限于此。下述實施例中均采用以下方法步驟配制：1、將水溶性錫鹽及其他水溶性金屬鹽溶解于去離子水中，形成混合金屬鹽水溶液，充分攪拌混合均勻后置于帶有聚四氟乙烯襯里的水熱反應釜中，混合水溶液體積占反應釜容積的50％。向水熱反應釜中加入吡啶二羧酸、甲酸鈉，充分攪拌混合均勻后密封反應釜并加熱至180℃。反應10h后，降溫至100℃，并在此溫度下保持2h后冷卻至室溫，過濾，再用去離子水和乙醇清洗后得到納米錫合金前驅體化合物。2、將分離得到的前驅體化合物置于氮氣氛保護的加熱爐中，加熱至140℃后保持2h，前驅體在氮氣氛保護下緩慢分解得到所需納米錫合金粉末。3、再將得到的納米錫合金粉末與納米錫合金保護劑充分混合后，與松香型免清洗助焊劑一起加入帶攪拌器的反應釜中，充分混合后即可制得本發明的產品。實施例1一種Sn98.7Cu1.3合金粉末焊膏制備按照所需制備的Sn98.7Cu1.3合金粉末中錫、銅質量比98.7:1.3，分別取1577g氯化亞錫(SnCl2)、38g硝酸銅(Cu(NO3)2)依次加入到5L去離子水中，再將2136g吡啶二羧酸及1727g甲酸鈉依次加入，充分混合均勻后加入到10L的聚四氟乙烯水熱反應釜中，經充分反應后制得納米錫合金前驅體化合物，再經氮氣氛加熱爐加熱緩慢分解后即可制得1000gSn98.7Cu1.3納米合金粉末，與19g納米錫合金保護劑聚乙烯吡咯烷酮充分混合后，與231g松香型免清洗助焊劑一起加入帶攪拌器的反應釜中，充分混合后即可制得納米Sn98.7Cu1.3合金焊膏。根據粘度及可焊性需要改變助焊劑比例。實施例2一種Sn96.2Ag3.8合金粉末焊膏制備按照所需制備的Sn96.2Ag3.8合金粉末中錫、銀質量比96.2:3.8，分別取1537g氯化亞錫(SnCl2)、60g硝酸銀(AgNO3)依次加入到5L去離子水中，再將2121g吡啶二羧酸及1727g甲酸鈉依次加入，充分混合均勻后加入到10L的聚四氟乙烯水熱反應釜中，經充分反應后制得納米錫合金前驅體化合物，再經氮氣氛加熱爐加熱緩慢分解后即可制得1000gSn96.2Ag3.8納米合金粉末，與11g納米錫合金保護劑聚乙烯吡咯烷酮充分混合后，與100g松香型免清洗助焊劑一起加入帶攪拌器的反應釜中，充分混合后即可制得納米Sn96.2Ag3.8合金焊膏。實施例3一種Sn85.1Zn14.9合金粉末焊膏制備按照所需制備的Sn85.1Zn14.9合金粉末錫、鋅質量比85.1:14.9，分別取1359g氯化亞錫(SnCl2)、290g硝酸鋅(ZnNO3)依次加入到5L去離子水中，再將2369g吡啶二羧酸及1928g甲酸鈉依次加入，充分混合均勻后加入到10L的聚四氟乙烯水熱反應釜中，經充分反應后制得納米錫合金前驅體化合物，再經氮氣氛加熱爐加熱緩慢分解后即可制得1000gSn85.1Zn14.9納米合金粉末，與35g納米錫合金保護劑聚乙烯吡咯烷酮充分混合后，與141g松香型免清洗助焊劑一起加入帶攪拌器的反應釜中，充分混合后即可制得納米Sn85.1Zn14.9合金焊膏。將實施例1-3制備的納米錫合金粉末分別進行粒徑分布及熔點測試，并與市場銷售的傳統錫合金粉末進行對比，結果如下表所示：產品粒徑尺寸熔點實施例1納米錫合金粉200-220nm203℃市售Sn98.7Cu1.3合金粉末25-40μm227℃實施例2納米錫合金粉190-210nm204℃市售Sn96.2Ag3.8合金粉末25-40μm221℃實施例3納米錫合金粉180-210nm174℃市售Sn85.1Zn14.9合金粉末25-40μm199℃當前第1頁1 2 3