本發明屬于焊接材料技術領域，具體涉及一種低熔點無鉛焊料及其制備方法。
背景技術：
sn-pb焊料在電子工業的應用已有相當長的時間，由于它具有較低的熔點、較高的性價比以及易獲得性，使其成為最主要的低溫焊料體系，被廣泛用于有色金屬、食品容器、建筑、機械以及管道裝置的焊接等領域。然而，隨著信息時代的到來，電子產品層出不窮，這些電子產品在造福人類的同時，其所含有的鉛也日益污染生態環境和人類的身體健康。我國政府也及時制定了《電子信息產品生產污染防治管理辦法》，并于2006年7月開始執行。
當前業界比較認可的無鉛焊料主要是sn-ag-cu系和sn-bi系，尤以前者為代表。因為sn-ag-cu系合金焊料容易獲得，技術問題較少，與傳統焊料的相容性好，焊點的可靠性高。但是應用sn-ag-cu系合金焊料完全取代錫鉛系焊料是不現實的，除去成本因素，最主要的是sn-ag-cu系焊料的熔點高于錫鉛系焊料，導致焊接溫度上升。
sn-zn系焊料是目前在電子封裝工業中替代sn-pb焊料的一種無鉛焊料，與sn-pb共晶焊料的熔點十分接近，因此引起了人們的關注。對sn-zn系焊料人們對其進行了多方面的研究，也獲得了很多實質性的進展和成就，但在實際中也顯示了一些不足之處。sn-zn系焊料與基板的結合強度和焊點的可靠性較差。此外，zn是極易氧化的元素，含zn較多的熔體表面更容易形成氧化物，且形成的氧化物沒有保護熔體的作用，從而導致焊料的抗氧化性較差，限制了焊料合金的應用。
技術實現要素：
本發明提出一種低熔點無鉛焊料，該焊料具有很好的焊點結合強度，同時能夠具有較好抗氧化性，熔點低適合電子產品的輕、薄、短、小化發展趨勢。
本發明的技術方案是這樣實現的：
一種低熔點無鉛焊料，其特征在于，按照重量百分數計算，包括以下原料制成：
鋅5～10％、鎳0.1～0.2％、銅0.3～0.5％、鉍2～4％與石墨烯0.6～2.4％，余量為錫。
較優選地，按照重量百分數計算，包括以下原料制成：
鋅7％、鎳0.15％、銅0.4％、鉍3％與石墨烯1.8％，余量為錫。
本發明的另一個目的是提供一種低熔點無鉛焊料的制備方法，包括以下步驟：
1)將純鋅錠、純鎳錠、純銅錠、純鉍錠以及純錫錠封裝在真空石英管中，然后充入高純度的氮氣保護性氣體；
2)將步驟1)中封裝好的原料放入反應爐中熔煉熱處理，完全熔化后的熔液；
3)將石墨烯置于攪拌式球磨機中，充入液氮至完全浸沒磨球后，進行球磨，將球磨后的粉末取出，加入步驟2)的熔液中進行攪拌，然后置于惰性氣體保護箱中冷卻至室溫，再裝入模具中熱壓燒結；
4)將熱壓燒結后的坯體擠壓加工成型，即得。
進一步，所述步驟1)真空石英管的真空度達到2.5pa以下，充入高純度的氮氣保護性氣體至1.1～1.3×105pa。
進一步，所述步驟2)熔煉熱處理的溫度為600～700℃。
進一步，所述步驟3)熱壓燒結的壓力為60～70mpa，溫度620～670℃，時間為2.0～3.0h。
進一步，所述步驟3)球料比為6～8:1。
本發明的有益效果：
1、由于石墨烯本身具有穩定的共軛電子體系，因而可以表現出許多優良的物理特性。例如：石墨烯的強度是鋼的100多倍，達130gpa，是目前得到的強度最大的材；石墨烯的熱導率為5×103w·m-1k-1，是金剛石的3倍；石墨烯具有已知最高的載流子遷移率，為1.5×104cm2·v-1s-1；除此之外，石墨烯還具有其它一些特殊性質，如室溫的鐵磁性和室溫量子霍爾效應等。本發明通過添加適當比例的石墨烯，可以降低觸頭的接觸電阻，提高抗熔焊性等性能，使其作為無鉛焊料的增強相，達到綠色環保、焊接可靠的要求，替代了傳統的錫-鉛焊料，提高了無鉛焊料的性能。此外，石墨烯與固溶鎳(ni)晶體相互作用，使得固溶ni優先與氧反應，在熔融焊料的液面瞬間形成一層薄而致密的氧化膜，該氧化膜能夠有效地隔離外界的氧進入膜內，能夠抑制熔融焊料中的zn發生氧化，從而顯著提高焊料合金的抗氧化性能。
2、本發明的制備方法先將合金原料在真空中通過氮氣保護處理，然后將經過研磨處理的石墨烯與熔融合金進行燒結處理，同時添加元素bi解決了由于添加石墨烯可能帶來的熔點升高的問題，該焊料的熔點為175℃。bi的加入還減緩了sn和cu的反應速度，使焊料的潤濕性變得更好。
具體實施方式
實施例1
一種低熔點無鉛焊料，按照重量百分數計算，包括以下原料制成：
鋅7％、鎳0.15％、銅0.4％、鉍3％與石墨烯1.8％，余量為錫。
制備方法，包括以下步驟：
1)將純鋅錠、純鎳錠、純銅錠、純鉍錠以及純錫錠封裝在真空石英管中，真空度達到2.5pa以下，然后充入高純度的氮氣保護性氣體至1.2×105pa；
2)將步驟1)中封裝好的原料放入反應爐中熔煉600℃熱處理，完全熔化后的熔液；
3)將石墨烯置于攪拌式球磨機中，充入液氮至完全浸沒磨球后，進行球磨，球料質量比為6:1，將球磨后的粉末取出，加入步驟2)的熔液中進行攪拌，然后置于惰性氣體保護箱中冷卻至室溫，再裝入模具中熱壓燒結，熱壓燒結的壓力為65mpa，溫度640℃，時間為2.4h；
4)將熱壓燒結后的坯體擠壓加工成型，即得。
實施例2
一種低熔點無鉛焊料，按照重量百分數計算，包括以下原料制成：
鋅5％、鎳0.2％、銅0.5％、鉍4％與石墨烯2.4％，余量為錫。
制備方法，包括以下步驟：
1)將純鋅錠、純鎳錠、純銅錠、純鉍錠以及純錫錠封裝在真空石英管中，真空度達到2.5pa以下，然后充入高純度的氮氣保護性氣體至1.1×105pa；
2)將步驟1)中封裝好的原料放入反應爐中熔煉650℃熱處理，完全熔化后的熔液；
3)將石墨烯置于攪拌式球磨機中，充入液氮至完全浸沒磨球后，進行球磨，球料質量比為7:1，將球磨后的粉末取出，加入步驟2)的熔液中進行攪拌，然后置于惰性氣體保護箱中冷卻至室溫，再裝入模具中熱壓燒結，熱壓燒結的壓力為60mpa，溫度620℃，時間為3.0h；
4)將熱壓燒結后的坯體擠壓加工成型，即得。
實施例3
一種低熔點無鉛焊料，按照重量百分數計算，包括以下原料制成：
鋅10％、鎳0.1％、銅0.3％、鉍2％與石墨烯0.6％，余量為錫。
制備方法，包括以下步驟：
1)將純鋅錠、純鎳錠、純銅錠、純鉍錠以及純錫錠封裝在真空石英管中，真空度達到2.5pa以下，然后充入高純度的氮氣保護性氣體至1.3×105pa；
2)將步驟1)中封裝好的原料放入反應爐中熔煉700℃熱處理，完全熔化后的熔液；
3)將石墨烯置于攪拌式球磨機中，充入液氮至完全浸沒磨球后，進行球磨，球料質量比為8:1，將球磨后的粉末取出，加入步驟2)的熔液中進行攪拌，然后置于惰性氣體保護箱中冷卻至室溫，再裝入模具中熱壓燒結，熱壓燒結的壓力為70mpa，溫度670℃，時間為2.0h；
4)將熱壓燒結后的坯體擠壓加工成型，即得。
實施例4
將實施例1-3得到的低熔點無鉛焊料采用德國netzschsta404進行dsc測試，在室溫至160℃之間，升溫速率為8℃/min，在160～300℃之間，升溫速率為2℃/min，結果見表1，從表1中可以看出本發明的低熔點無鉛焊料的熔化溫度范圍為175～181℃。
表1實施例1-3低熔點無鉛焊料的熔化溫度
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。