本發明屬于釬料
技術領域：
，涉及一種無鉛釬料。
背景技術：
：在釬料合金中，鉛一般是用于稀釋錫以改善流動性及潤濕性的重要金屬。傳統的釬料主要采用Sn63-Pb37共晶成分作為基礎的合金體系，這種合金共晶溫度為183℃，具有良好的力學性能和工藝性能，使用歷史悠久，積累了大量的生產和實踐經驗。但鉛是一種有毒的重金屬，當廢棄電子電器填埋處理時，釬料中的鉛遇酸雨或地下水，可轉變成能夠溶于水的二價鉛離子，從而進入人們的供水鏈，導致鉛中毒。因此，人們逐漸開始研究不含鉛的釬料，目前，已取得了一些成果，得到了一些無鉛釬料。但遺憾的是，目前的無鉛釬料的物理性能還不太理想，例如：潤濕性較差，抗氧化能力較弱，熔點高，焊料容易發黃，合金的組織分布不均勻，力學性能不佳等。有鑒于此，確有必要提供一種無鉛釬料，其合金的組織分布均勻，而且具有防氧化抑制發黃的作用，同時潤濕性好，力學性能好，熔點低。技術實現要素：本發明的目的在于：針對現有技術的不足，而提供一種無鉛釬料，其合金的組織分布均勻，而且具有防氧化抑制發黃的作用，同時潤濕性好，力學性能好，熔點低。為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案：一種無鉛釬料，按質量百分比計，所述無鉛釬料由以下成分組成：0.3％～1.0％Cu；0.01％～0.11％Ni；0.005％～0.10％Ge；0.05％～2.0％Bi；0.05％～2.0％Zn；0.005％～0.5％Ce；0.005％～0.3％Er；余量為Sn。作為本發明無鉛釬料的一種改進，按質量百分比計，所述無鉛釬料由以下成分組成：0.4％～0.8％Cu；0.03％～0.09％Ni；0.02％～0.09％Ge；0.10％～1.5％Bi；0.10％～1.5％Zn；0.01％～0.3％Ce；0.05％～0.2％Er；余量為Sn。作為本發明無鉛釬料的一種改進，按質量百分比計，所述無鉛釬料由以下成分組成：0.7％Cu；0.05％Ni；0.025％Ge；1.2％Bi；1.0％Zn；0.2％Ce；0.1％Er；余量為Sn。作為本發明無鉛釬料的一種改進，按質量百分比計，所述無鉛釬料由以下成分組成：0.5％Cu；0.07％Ni；0.02％Ge；0.5％Bi；0.5％Zn；0.1％Ce；0.07Er；余量為Sn。Sn-Cu釬料價格便宜，但是熔點高，而且力學性能較差。Zn的熔點低，強度高，熔融溫度范圍大，熱疲勞性好，少量Zn的加入有助于提高釬料的機械性能。此外，雖然Sn-Zn熔點較高，但是通過加入Bi元素，可以有效地降低釬料熔點，雖然Sn-Zn的潤濕性不佳，但是通過加入Ce和Er則可以顯著提高其潤濕性能。Sn-Cu釬料基體組織中容易出現大塊的Cu6Sn5相，使得釬料的組織分布不均勻，加入少量的Ce后，Ce虎仔釬料基體中形成CeSn3相，Ce還可降低Sn的活度，減小Sn與其他元素結合的驅動力，使得基體組織能夠得到細化，使得釬料的組織分布均勻。此外，在Sn-Cu-Ni中添加Ce和Er的混合稀土，可以顯著細化釬料基體的組織，抑制Cu6Sn5相的長大。Ce和Er的混合稀土的加入可以使得釬料的表面張力得到明顯的降低，從而提高釬料的潤濕性，這是因為Ce和Er為活性元素，容易在釬料界面累積，進而降低其截面自由能；但是Ce和Er的添加量不能太多，否則反而會惡化釬料的潤濕性，因為過量的Ce和Er容易出現氧化，增加釬料表面的表面張力，降低釬料的潤濕性。Er的加入可以提高釬料的剪切強度，Ce和Er的混合稀土可以提高釬料的力學性能，如最大抗拉強度和焊點的強度，但是添加量不能太大，否則拉伸斷裂表面容易出現明顯的稀土相，惡化釬料的性能。Ce和Er的混合稀土的加入還可以明顯提高焊點的蠕變斷裂壽命，但是含量不能太高，太高反而會使得蠕變壽命下降。但是，由于Ce和Er極容易氧化，一旦Ce和Er過量，就容易導致在釬料表面出現錫須，而且，若釬料內部的稀土相暴露于空氣中，稀土相將發生氧化而產生體積膨脹，釬料基體對體積膨脹的抑制作用將使稀土相內部產生巨大的壓應力從而加速錫須的生長，在電子器件服役期間，錫須的生長會引起電子器件相鄰引腳的短路，導致電子器件的直接報廢，本發明一方面通過控制Ce和Er的添加量來預防錫須的生成，另一方面，本發明通過在釬料中加入0.005％～0.10％Ge(鍺)，由于鍺具有很強的親氧集膚效應，能在熔融的釬料表面聚集，阻礙釬料的進一步氧化，因此，微量鍺的加入可以顯著提高釬料的抗氧化性，抑制其發黃，而且可以阻止錫須的生成。此外，本發明通過加入0.005％～0.10％Ge(鍺)和0.05％～2.0％Bi(鉍)，可以使得釬料的組織分布均勻，釬料合金的熔點和熔程得到降低(熔點可從227℃左右降低至217℃左右)；此外，微量鍺的加入還可以顯著改善釬料的潤濕性和釬料的拉伸強度。由此可見，本發明中的各種元素之間相互配合，相輔相成，相互作用，以得到合金的組織分布均勻、不易發黃、潤濕性好、力學性能好和熔點低的無鉛釬料。具體實施方式實施例1按質量百分比計，本實施例提供的無鉛釬料由以下成分組成：0.7％Cu；0.05％Ni；0.025％Ge；1.2％Bi；1.0％Zn；0.2％Ce；0.1％Er；余量為Sn。實施例2按質量百分比計，本實施例提供的無鉛釬料由以下成分組成：0.5％Cu；0.07％Ni；0.02％Ge；0.5％Bi；0.5％Zn；0.1％Ce；0.07Er；余量為Sn。實施例3按質量百分比計，本實施例提供的無鉛釬料由以下成分組成：0.8％Cu；0.08％Ni；0.01％Ge；0.15％Bi；1.5％Zn；0.03％Ce；0.03％Er；余量為Sn。實施例4按質量百分比計，本實施例提供的無鉛釬料由以下成分組成：0.4％Cu；0.06％Ni；0.05％Ge；0.35％Bi；0.55％Zn；0.0.25％Ce；0.015％Er；余量為Sn。實施例5按質量百分比計，本實施例提供的無鉛釬料由以下成分組成：0.9％Cu；0.09％Ni；0.02％Ge；1.5Bi；1.3％Zn；0.1％Ce；0.05％Er；余量為Sn。實施例6按質量百分比計，本實施例提供的無鉛釬料由以下成分組成：0.45％Cu；0.035％Ni；0.012％Ge；0.85％Bi；1.45％Zn；0.32％Ce；0.22％Er；余量為Sn。對比例1按質量百分比計，本對比例提供的無鉛釬料由以下成分組成：0.7％Cu；0.05％Ni；1.5％Bi；余量為Sn。對比例2按質量百分比計，本對比例提供的無鉛釬料由以下成分組成：0.7％Cu；0.05％Ni；余量為Sn。對實施例3、4、6和對比例1提供的釬料進行顯微組織分析，結果表明對比例1提供的釬料中具有β-Sn相、彌散的Sn-Cu共晶組織和少量的金屬間化合物Cu6Sn5相。當Ge的添加質量分數為0.01％時(實施例3)，釬料的顯微組織明顯得到細化，各相分布較為均勻，同時初生相的形態亦得到改善。當Ge的含量增加至0.05％時(實施例4)，顯微組織進一步細化，各相分布均勻，網狀共晶組織亦大幅增加。當Ge的質量分數為0.10％時(實施例6)，釬料顯微組織中出現大量網狀的共晶組織，細化后的金屬間化合物均勻彌散分布于晶界處。這主要是因為金屬間化合物能吸收微量的鍺，從而改變晶體沿著不同方向生長的速度，Cu6Sn5相及富Sn相的長大，使晶粒細化且彌散分布于β-Sn相晶界處。綜上所述，Ge的添加量既不能太大，也不能太小，才能形成分布圴勻的合金組織。對實施例1至6提供的釬料進行顯微組織分析，結果表明：釬料表面并未出現明顯的錫須。為了研究本發明的鍺含量對釬料的熔化特性的影響，對實施例3，實施例4，實施例6和對比例1的釬料進行固液相溫度和熔程測試，結果表明：當Ge的含量不大于0.10％時，Ge的添加對釬料固液相溫度及熔程影響較小，且在該添加范圍內釬料未出現低熔點的共晶峰，因此有利于形成高可靠性的焊點。當Ge的含量為0.10％時，釬料的固液相溫度和熔程分別為218.6℃，212.2℃和3.6℃，相比于對比例1提供的釬料的218.3℃，220.8℃和2.5℃均有所增加。這主要是因為Ge的熔點(937.4℃)遠遠高于SnCuNiBi釬料合金的熔點，使得釬料合金熔點和熔程均有所提高。而且，此外，對對比例2的釬料進行固液相溫度和熔程測試，比較對比例1和對比例2提供的釬料的熔點發現：Bi的加入可以降低釬料的熔點，降低幅度為10℃左右。對實施例1至6和對比例1和2的釬料進行潤濕性測試，測試方法如下：在每塊銅板中部放置一個釬料球，將助焊劑均勻涂于釬料球表面，再將這些銅板水平放置在(260±5)℃的金屬浴的液面上，待釬料球完全熔化鋪展后，取出銅片水平放置，冷卻至室溫，測量焊點高度。鋪展率計算公式為：P＝(D-h)/D×100％。上述計算公式中：D為將試驗所用釬料球1的直徑(mm)；P為鋪展率(％)；h為擴展潤濕完成后的焊點高度(mm)。潤濕性測試結果如表1所示：表1：實施例1至6和對比例1和2的釬料合金的鋪展率。實施例組別使用松香助焊劑的鋪展率(％)實施例165.1實施例263.2實施例361.0實施例459.2實施例565.6實施例663.1對比例142.2對比例239.3由此可見，本發明具有較好的潤濕性。采用日本RHESCA公司的PTR-1101接合強度試驗機對實施例1至6和對比例1和2提供的釬料的剪切強度進行測試，試驗參數為剪切速度0.5mm/s；剪切距離1mm；定位距離175μm；試驗中各種釬料小球的尺寸均為700μm，所得結果見表2。同時，對實施例1至6和對比例1和2提供的釬料的抗拉強度進行測試，所得結果見表2。將實施例1至6和對比例1和2提供的釬料用于焊接形成焊點，測試焊點的蠕變斷裂壽命，所得結果見表2。表2：實施例1至6和對比例1和2的剪切強度、抗拉強度和蠕變斷裂壽命。實施例組別剪切強度(MPa)抗拉強度(MPa)蠕變斷裂壽命(h)實施例159.855.3171實施例261.262.5168實施例357.951.7189實施例463.360.2175實施例558.252.8180實施例667.160.6182對比例142.140.3138對比例245.044.2135由此可見，本發明具有較好的力學性能。觀察實施例1至6提供的釬料的抗氧化性能，所得結果見表3。表3：實施例1至6提供的釬料的表面抗氧化情況。由此可見，本發明具有較好的抗氧化性能。根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行適當的變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。當前第1頁1 2 3