高體積分數鋁基復合材料用Al?Mg?Ga系活性軟釬料及其制備方法與流程

本發明涉及一種高體積分數鋁基復合材料用Al-Mg-Ga系活性軟釬料及其制備方法，屬于焊接材料領域。

背景技術：

為了滿足高密度、小型化、大功率集成電路的要求，理想的電子封裝材料必須具備以下特性(參考文獻1)：l)有較高的熱導率，能夠將半導體芯片在工作時所產生的熱量及時地散發出去，以免芯片溫度過高而失效；2)有較低的熱膨脹系數(CTE)且與Si或GaAs等芯片相匹配，以免芯片因熱應力損壞；3)有足夠的強度和剛度，對芯片能起到支承和保護作用；成本要盡可能低，而且在某些特殊場合(如航空應用方面)還要求密度盡可能小。

傳統的電子封裝材料主要有Cu、Al、因瓦合金(Invar)、可伐合金(Kovar)、Cu-W合金、Mo/Cu合金等，它們都存在一定缺陷，不能嚴格地滿足上述要求，適應不了現代先進電子封裝的應用。比如，Cu和Al熱膨脹系數過大，容易產生熱應力；Mo和W的價格昂貴，密度大；而Invar、Kovar合金的導熱性能很差(參考文獻2)。

相較之下，高體積分數SiC顆粒增強鋁基復合材料以其高導熱率、居中可調的膨脹系數和低密度，高比強度集一身的優異性能在電子封裝領域越來越受到青睞(參考文獻3)。SiCp/Al電子封裝復合材料經過近十年的研究和發展己經開始從試驗階段走入實用化階段，但由于生產成本還較高，主要還是應用于軍用電子產品，包括軍用功率混合電路(HIC)、微波管的載體(Microwave carrier)、多芯片組件(MCM)的熱沉和超大功率(IGBT)模塊的封裝，均取得了較好的效果(參考文獻4)。

在電子封裝領域，希望焊接方法具有高效、低溫、低壓的特點。而焊接材料(如釬料)是決定能否在低溫、低壓、快速的條件下獲得合格接頭的決定性條件之一。

軟釬焊是實現鋁基復合材料低溫、大面積連接的有效方法之一。但是，鋁基復合材料的軟釬焊存在很大的困難，原因有二：一是鋁基復合材表面被大量的SiC陶瓷顆粒占據，這些SiC陶瓷顆粒對常用鋁基釬料的潤濕性極差；二是較低的軟釬焊溫度進一步惡化了SiC/釬料界面的潤濕性。為此，現有兩種途徑改善SiC/釬料界面的潤濕性：一是導入超聲振動；二是研發在較低的軟釬焊溫度下也具有良好潤濕性的新型釬料。

現有報道過的用于鋁基復合材料的軟釬料有：Zn基和Sn基。哈爾濱工業大學閆久春(參考文獻5)等人選用Zn-Al釬料片，其成分為89.3％Zn-4.2％Al-3.22％Cu(質量分數)焊接SiC顆粒體積分數為55％的SiCp/A356復合材料。該系釬料采用電爐加熱釬焊方法，在大氣環境下，向焊件施加超聲波振動，超聲波振動頻率為20kHz，超聲振幅為20μm，可以獲得強度155.6MPa，接近母材強度的接頭。雖然該系釬料具有熔點低(383℃～399℃)、釬焊溫度低(420℃)的優點，但Zn基釬料去膜能力差，需施加超聲振動改善潤濕性。另有文獻(參考文獻6)報道，該系釬料Zn-7Al被用于激光釬焊體積分數為55％的SiC顆粒增強鋁基復合材料。激光功率為288.0W(具體參數設置為：激光單個脈沖能量15J，離焦量為+5mm，激光誘導釬焊速度為1.5mm/min)，接頭最大抗拉剪強度為17MPa。UrenaA(參考文獻7)等人采用該系釬料Zl-3Al，使用高溫軟釬焊焊接低體積分數(增強相體積分數小于13％)鋁基復合材料(SiCp/AA2014)，焊接溫度450℃，釬焊過程需要氯化物水溶液(hygriscopic chlorides)釬劑去除基體材料表面氧化膜以達到金屬-金屬間接觸并防止釬料在熔化過程中氧化。而對于高體積分數鋁基復合材料，Zl-3Al軟釬焊會出現弱化接頭性能的缺陷。

關于鋁基復合材料用Sn軟釬料，德國S.Weis(參考文獻8)等人報道了用高能球磨法制備的SiC顆粒或Al₂O₃顆粒增強(體積分數為35％)的Sn基軟釬料焊接鋁基復合材料(25vol.％Al₂O₃p/6061)，其軟釬料基體成分為96.5％Sn-3.5％Ag或97％Sn-3％Cu。實驗雖未用釬劑，但需加熱并施加超聲振動，剪切強度實驗在20℃～150℃條件下進行，結果表明在50℃時進行剪切，可獲得32MPa的最高強度。雖然該系釬料熔點更低(230℃)、釬焊溫度250℃～280℃，但需超聲輔助改善潤濕性。

另一方面雖然鋁基硬釬料報道比較多，但是鋁基軟釬料鮮有報道。而電子封裝領域需要釬焊溫度低、焊接時間(尤其是界面潤濕所需孕育時間)短、焊接壓力低、無需附加機械振動等輔助措施的軟釬料。

參考文獻

[1]Zweben C.Metal-Matrix composites for electronic packaging JOM,1992,44(7):15

[2]Zweben C.Advanced in composite materials for thermal management in electronic packaging JOM,1995,50(6):47

[3]Lloyd D J.Particle reinforced aluminum and magnesium matrix composites[J].International Materials Reviews,1994,39(1):1-23

[4]Bugeau J L,et al.Aluminum silicon carbide for high performance microwave package.Proceedings of IEEEMTT-S International microwave symposium,1995

[5]張洋,閆久春.高體積分數SiC顆粒增強鋁基復合材料的超聲波釬焊[J].焊接,2008(8):29-31.

[6]郭廣磊.高體積分數碳化硅顆粒增強鋁基復合材料的激光釬接工藝研究[D].華僑大學,2014.

[7]Urena A,Gil L,Escriche E,et al.High temperature soldering of SiC particulate aluminium matrix composites(series 2000)using Zn–Al filler alloys[J].Science&Technology of Welding&Joining,2001,6(1):1-11.

[8]Weis S,Hoyer I,Wielage B.Joining of High-Strength Aluminum-Based Materials with Tin-Based Solders[J].Welding Journal,2008,87(3):35-37.

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種高體積分數鋁基復合材料用Al-Mg-Ga系活性軟釬料及其制備方法。

為達到上述目的，本發明采用了以下技術方案：

一種高體積分數鋁基復合材料用Al-Mg-Ga系活性軟釬料，該Al-Mg-Ga系活性軟釬料按質量分數由48～70％的Al、20～32％的Mg以及10～20％的Ga組成。

所述Al-Mg-Ga系活性軟釬料為Al-24Mg-16Ga，按質量分數由60％的Al、24％的Mg以及16％的Ga組成。

所述Al-24Mg-16Ga的熔化區間為404～409℃。

所述Al-Mg-Ga系活性軟釬料的釬焊溫度為≤500℃。

上高體積分數鋁基復合材料用Al-Mg-Ga系活性軟釬料的制備方法，包括以下步驟：

1)對純Al鑄錠、純Mg鑄錠以及純Ga進行表面處理；

2)經過步驟1)后，在惰性氣體保護下，將純Al鑄錠、純Mg鑄錠以及純Ga進行熔煉，得到熔煉塊；

3)將所述熔煉塊利用急冷甩帶方法制成釬料箔帶。

所述表面處理包括去除表面氧化膜以及油污。

所述步驟2)具體包括以下步驟：將純Al鑄錠和純Ga熔化后進行第一階段保溫直至得到均勻的熔融金屬液A，向所述熔融金屬液A中加入純Mg鑄錠后進行第二階段保溫直至得到均勻的熔融金屬液B，將所述熔融金屬液B冷卻至室溫。

將經過表面處理的純Al鑄錠和純Ga放入坩堝中熔煉，熔煉過程中加熱溫度保持在670℃～800℃，加熱熔化后保溫至少10min，得到所述熔融金屬液A；然后向所述坩堝中加入經過表面處理的純Mg鑄錠，然后繼續保溫至少20min，得到所述熔融金屬液B。

待所述熔融金屬液B冷卻至≤200℃時，停止惰性氣體保護，并繼續冷卻至室溫。

所述步驟3)具體包括以下步驟：將熔煉塊在惰性氣體保護下加熱熔化，然后利用惰性氣體將熔化的熔煉塊以液滴形式連續吹送至冷卻輥上，該液滴在冷卻輥轉動過程中離心力的作用下甩制成帶。

本發明的有益效果體現在：

本發明所述活性軟釬料的成分為Al-(26±6)Mg-(15±5)Ga(wt.％)，其優點如下：(1)該系活性軟釬料的主組元為Al基而非常見的Zn基或Sn基(目前幾乎看不到Al基軟釬料的報道)，這樣有可能獲得耐高溫、性能優良的過渡液相擴散焊(TLP：Transient Liquid Phase)接頭。(2)熔化區間低于450℃，沒有單質Ga存在，可以防止熱裂。(3)可在450℃條件下使用。(4)無需施加超聲振動。(5)無需使用釬劑。(6)通過Mg、Ga向基體中的明顯擴散，近縫區基體可在較低溫度下液化，對基體去膜能力強；Mg、Ga作為活性元素可以與SiC在低溫下發生微弱的反應，形成非晶反應產物，改善對陶瓷增強相的潤濕效果；軟釬焊接頭強度高。(7)釬料箔帶在室溫下長時間放置，表面無氧化發黑現象存在，表明該系釬料易于保管，化學性能穩定。(8)正是Ga的適量加入才使釬料可以在低于450℃條件下提供液態Mg原子作為活性元素，為提早開始潤濕反應創造了有利條件，而Al-Mg系在450℃下，無法獲得液態Mg原子(見Al-Mg相圖)，自然不能在450℃以下實現界面的潤濕，即Al-Mg系無法有效地制得活性軟釬料。但Ga的上限應控制在20％以下，以防單質Ga的出現。

進一步的，對于鋁基Al-24Mg-16Ga(wt.％)系活性軟釬料，經DSC實測其熔化區間為404～409℃(低于450℃)，該固相線溫度低于Al-Mg共晶溫度450℃，接近于Al-Mg-Ga共晶溫度400℃，說明Ga已被有效加入；另一方面該固相線溫度遠高于Ga的熔點，這表明沒有單質Ga存在，可以防止熱裂；所述鋁基Al-24Mg-16Ga(wt.％)系活性軟釬料可在450℃條件下使用，無需施加超聲振動，無需施加釬劑。在450℃×30min×0.5MPa氬氣保護條件下釬焊70vol.％SiCp/ZL101可得到53MPa的剪切強度，界面潤濕性良好。

本發明的制備方法采用熔煉法結合急冷甩帶，不需要特殊的工藝設備，在一般條件下即可完成生產，有利于產品的推廣和應用。

附圖說明

圖1為Al-24Mg-16Ga(wt.％)系軟釬料箔帶的差示掃描量熱法(DSC)曲線。

圖2為Al-24Mg-16Ga(wt.％)系軟釬料箔帶宏觀圖。

圖3為Al-24Mg-16Ga合金熔煉塊的背散射照片，其中，(a)為放大100倍照片，(b)為放大500倍照片。

圖4為Al-24Mg-16Ga箔帶的組織放大5000倍的背散射照片(a)及Al、Mg、Ga元素面掃描分析圖(b)、(c)、(d)。

圖5為Al-24Mg-16Ga在500℃×0.5MPa×30min條件下釬焊70vol.％SiCp/ZL101鋁基復合材料所得接頭致密的界面組織電鏡圖，其中，(a)為Al-24Mg-16Ga在500℃×0.5MPa×30min條件下釬焊70vol.％SiCp/ZL101鋁基復合材料所得接頭橫截面，(b)為圖(a)中A區域500倍放大圖，(c)為圖(b)中虛線區域5000倍放大圖，(d)為圖(a)中B區域500倍放大圖，(e)為圖(d)中虛線區域5000倍圖，(f)為圖(a)中C區域500倍放大圖，(g)為圖(f)中C虛線區域3000倍放大圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明做進一步詳細說明。

Al-Mg-Ga系活性軟釬料成分設計和制備方法簡介如下：

本發明擬開發一種熔點低于450℃、但對高體積分數鋁基復合材料(增強相的體積分數為50％以上，例如70vol.％SiCp/ZL101)潤濕性良好的活性鋁基軟釬料。考慮到傳統HL400(Al-12Si)與HL401(Al-28Cu-5Si)中的降熔元素Si與Cu雖具有較為突出的降熔能力，但對SiC而言，并非具有良好潤濕性的活性元素。為此，本發明改選既是活性元素(對SiC與鋁基體而言)又是降熔元素(對Al基體而言)的Mg與Ga作為添加合金元素，以獲得活性鋁基軟釬料。其中Ga有以下三方面的優點：(1)能降低釬料熔點至450℃以下；(2)Ga在鋁中有較高的溶解度，可到20％左右；(3)Ga與鋁不形成金屬間化合物，而單加Mg最多只能使熔點降到450℃，無法使熔點降至450℃以下。

但是，含Ga釬料制備的難點在于被添加的Ga不允許以單質的形式存在，否則將使釬料的固相線降至Ga的熔點(29.8℃)，易引起接頭在高溫服役條件下出現熱裂。

Al-Mg-Ga系活性軟釬料的成分：由Al-Mg-Ga系三元相圖可知，Al-Mg-Ga系三元共晶溫度為400℃，符合軟釬焊對溫度條件的要求；三元共晶成分為Al-33Mg-16Ga；三元共晶反應為：L←→(Al)+Al₃Mg₂+Al₅Mg₄。但本課題組前期試驗證實了Al-33Mg-16Ga共晶的成帶性極差(甩帶后得到的是碎片而難以獲得連續的箔帶)，說明過多的Mg雖有利于降低熔點但因導致Al₃Mg₂過多而對成帶性不利。

最終，確定釬料成分(質量比)范圍為：Al—(26±6)Mg—(15±5)Ga。

(一)實驗母材及其準備：

實驗所用母材為SiC顆粒體積分數高達70％的ZL101基復合材料(70vol.％SiCp/ZL101)。兩塊母材厚度均為3mm，面積尺寸分別為：7.5mm×7.5mm(以搭接形式置于上方)、15mm×15mm(以搭接形式置于下方)。焊接前，需要對母材表面進行處理，先在240#、600#金剛石磨盤進行粗磨，隨后使用600#水磨砂紙細磨，使母材表面平整，最后在丙酮(或酒精)中進行10min的超聲清洗以除去油污，冷風吹干，放在標記過的試樣袋中備用。

(二)釬料的設計及其制備：

第一步，備料及配比：按照相應成分比例即Al-24Mg-16Ga(wt.％)稱取純Al鑄錠，純Mg鑄錠，純Ga(純度99.99％)，然后用銼刀及砂紙進行表面氧化膜的去除，之后采用丙酮超聲清洗，清洗后使用吹風機涼風吹干，放置于標記好的試樣袋中備用。

第二步，熔煉：將準備好的原料Al和Ga先放入剛玉坩堝中熔煉，通過K型熱電偶測溫，感應加熱至700℃后熔化，并在該溫度下保溫10min，然后將Mg投入上述坩堝中繼續保溫20min(原因是Mg極易氧化與氣化)，降溫至室溫即可得到所需熔煉塊。熔煉過程中“加熱700℃—保溫30min—降溫至200℃”均需通入Ar氣(5L/min)以防止氧化，降溫至200℃后可關閉Ar氣。

第三步：甩帶：將制備好的熔煉塊，切成適宜大小的合金塊，用砂紙去除表面氧化膜，放入丙酮中超聲清洗10min，使用吹風機涼風吹干備用。后通過急冷甩帶制備釬料箔帶。

急冷甩帶步驟如下：首先，將合金塊放置于尖嘴石英管中(該試管底部尖嘴通過砂輪機打磨出直徑≥2mm的微孔)，并在感應加熱前2min向尖嘴石英管內預先通入5L/min Ar氣，目的是為了排出尖嘴石英管內多余的空氣并防止空氣從底部進入尖嘴石英管，保證吹出熔化金屬不被氧化。2min后開啟電源，采用大功率快速加熱熔煉塊，以防止其過度氧化，加熱至700℃保溫5min使熔煉塊融化后，快速打開Ar氣閥，將氣瓶流量開至足夠大，在Ar氣流的作用下，吹出石英管內熔化金屬至高速旋轉的冷卻銅輥(銅輥轉速為2000～3000rmp)上，否則含Mg金屬液滴會迅速氧化變黑并堵住微孔，導致無法完成后續甩帶。熔融金屬液滴在離心力的作用下由冷卻銅輥甩制成帶，釬料箔帶厚度約為50～120μm。釬料箔帶成帶性良好、箔帶厚度適中，表面光滑，同時，釬料箔帶化學穩定性良好，長時間放置顏色未發生變化，無氧化發生，如圖2所示。

(三)釬焊工藝及條件：

試驗溫度選取三個區間：450℃、500℃、550℃，兩塊母材采用搭接形式，壓力選取0.5MPa，焊接保溫時間30min。焊接過程中(加熱升溫-保溫-冷卻至200℃)采用5L/min的Ar氣保護，冷卻至200℃后關閉Ar氣，繼續冷卻至室溫。

(四)實驗結果：

(1)釬料的熔化區間與組織：Al-24Mg-16Ga(wt.％)系軟釬料箔帶的DSC(Differential Scanning Calorimeter)曲線如圖1所示，其熔化區間為404～409℃：固相線略高于共晶溫度(400℃)，表明無單質Ga存在，有利于避免熱裂紋；液相線低于450℃，符合軟釬料的要求。

(2)釬料熔煉塊的組織如圖3所示，組織中已無原始單質Al、Mg、Ga存在，主要由黑色的富Al相、灰色的三元共晶(接近于Al-32Mg-16Ga)相、白色的富Ga相組成。參見圖4，釬料箔帶成分無偏析，各活性元素均勻分布，無單質Ga存在，可滿足焊接時對全部界面潤濕的要求。

(3)接頭剪切強度：表1為用Al-24Mg-16Ga(wt.％)釬焊70vol.％SiCp/ZL101在不同溫度下所得接頭剪切強度匯總。表1第一行為在450℃×30min×0.5MPa氬氣保護條件下釬焊70vol.％SiCp/ZL101所得三個試樣的剪切強度，可得到53MPa的平均剪切強度(剪切強度最高者可達59MPa)。

表1.Al-24Mg-16Ga(wt.％)釬焊70vol.％SiCp/ZL101在不同溫度下所得接頭剪切強度

由表1可知該系釬料不僅可以用于軟釬焊，在一定的硬釬焊條件下性能更優，例如在500℃下，接頭剪切強度可達60.6MPa。500℃接頭界面組織如圖5所示，可以看出陶瓷顆粒/金屬釬料(P/M)界面致密。即該系釬料也可以用于500℃硬釬焊。

與本發明給出的釬料Al-24Mg-16Ga(wt.％)相比，前期研發的四元活性釬料Al-24Mg-16Ga-1Ti在軟釬焊條件下(450℃×30min×0.5MPa氬氣保護)釬焊70vol.％SiCp/ZL101所得剪切強度僅為17MPa，說明了本發明給出的Al-24Mg-16Ga(wt.％)系軟釬料在低溫下的優異釬焊性能。