一種低有機物含量的陶瓷顆粒增強復合釬料膜的制備方法與流程

本發明涉及一種可用于陶瓷或者金屬釬焊領域的陶瓷顆粒增強復合釬料膜的制備方法，屬于金屬與陶瓷釬焊領域。

背景技術：

陶瓷材料因其良好的綜合性能，如耐高溫、耐酸堿腐蝕、低密度、高強度等，在國民經濟各行業中具有廣泛的應用，但陶瓷材料因為自身工藝技術限制很難制備大尺寸和形狀復雜的部件。此外，陶瓷與傳統金屬材料連接的應用需求在航天、真空電子器件、汽車等行業也非常廣泛，因此，以釬焊技術為代表的陶瓷連接技術受到重視，但由于作為母材的陶瓷材料與金屬材料物理性能差異非常大，兩者的熱膨脹系數和彈性模量差距明顯，因此在釬焊后的連接界面會產生明顯的殘余應力，殘余應力會導致連接接頭斷裂失效，影響接頭的使用。近年來，受金屬基復合材料的啟發，在傳統的金屬釬料中加入低膨脹系數、高彈性模量的陶瓷顆粒來降低金屬釬料的熱膨脹系數，從而降低接頭殘余應力的復合釬料成為研究的熱點，但陶瓷接頭的連接強度與連接層厚度密切相關，過厚的連接層必然會導致接頭強度下降，目前傳統的陶瓷顆粒增強復合釬料制備方法主要有兩種，一種是干法成型，即將陶瓷顆粒與金屬粉體混合后干壓成薄片使用，薄片的厚度一般在0.2mm以上；另一種是濕法成形，即將陶瓷顆粒與金屬粉體制成具有一定粘度的漿料，再將漿料涂覆在接頭上進行釬焊，此種方法雖然連接層厚度較薄，但厚度無法確切掌握，很難保證涂層厚度的均勻一致，操作者的經驗起到很重要的作用，此外，濕法成形中加入的大量有機物會在后繼釬焊過程中揮發，留下一定的孔洞，影響釬焊強度。

技術實現要素：

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種對各種陶瓷顆粒和金屬粉體普遍適用的、能夠控制厚度，并且添加有機物含量很少的陶瓷顆粒增強復合釬料膜的制備方法。

一方面，本發明提供了一種低有機物含量的陶瓷顆粒增強復合釬料膜的制備方法，包括：

(1)將陶瓷粉體、金屬粉體、分散劑和粘結劑在溶劑中分散均勻，球磨后得到懸浮液漿料，所述陶瓷粉體和金屬粉體的體積百分比為(10％～30％)：(70％～90％)，所述分散劑和粘結劑的總質量不超過陶瓷粉體、金屬粉體和溶劑總質量的6wt.％；

(2)將所得的懸浮液漿料按照所需厚度流延成型成復合釬料膜后干燥，得到所述低有機物含量的陶瓷顆粒增強復合釬料膜。

較佳地，步驟(1)包括：將陶瓷粉體、分散劑溶于溶劑，球磨8～16小時，然后加入金屬粉體，球磨2～6小時；最后再加入粘結劑，球磨4～12小時，制備用于流延成型的懸浮液漿料。

較佳地，所述懸浮液漿料的固含量為22～30vol.％。

較佳地，所述分散劑為蓖麻油磷酸酯或/和蓖麻油，其加入量為陶瓷粉體、金屬粉體和溶劑總質量的2～3wt.％。

較佳地，所述粘結劑為聚乙烯縮丁醛，其加入量為陶瓷粉體、金屬粉體和溶劑總質量的2～3wt.％。

較佳地，所述溶劑為2-丁酮或/和乙醇。

較佳地，所述溶劑為2-丁酮和乙醇的混合溶液，其中2-丁酮和乙醇的質量比為(60～70):(30～40)。

較佳地，所述陶瓷粉體的平均粒徑為5～20μm，所述金屬粉體的平均粒徑為1～50μm。

較佳地，流延成型中刮刀的高度為50～200μm。

較佳地，所述干燥的環境為真空度小于1Pa，干燥溫度為50～60℃，干燥時間為5～10小時。

另一方面，本發明還提供了一種低有機物含量的陶瓷顆粒增強復合釬料膜。

本發明的有益效果是：

1、本發明提供了一種普遍適用于由陶瓷顆粒和金屬粉體組成復合釬料的制備方法，具有廣泛的適用性，對于各種陶瓷顆粒和金屬粉體的組合均可應用，具備很強的應用前景；

2、本發明提供制備方法制備的陶瓷顆粒增強復合釬料膜具有良好的柔韌性，可折疊和裁切成任何形狀而不會出現破損，非常適合于陶瓷材料和金屬材料的釬料連接操作；

3、本發明提供制備方法制備的陶瓷顆粒增強復合釬料膜，有機物含量小于6wt.％，且除了分散劑和粘結劑外，不含其他有機助劑，例如塑化劑，釬焊后的連接層中不會出現因有機物揮發而產生的孔洞、裂紋等缺陷，有利于提高接頭強度。

附圖說明

圖1a為實施例1制備的SiC_P/(Ag粉+Cu粉+Ti粉)復合釬料膜外觀圖；

圖1b為實施例1制備的SiC_P/(Ag粉+Cu粉+Ti粉)復合釬料膜微觀結構圖；

圖2為實施例1中采用制備的SiC_P/(Ag粉+Cu粉+Ti粉)復合釬料膜連接碳化硅陶瓷接頭微觀結構圖；

圖3為實施例2制備的B₄C_P/(Ag-Cu-Ti三元合金粉)復合釬料膜外觀圖及微觀結構圖；

圖4為實施例2中制備的B₄C_P/(Ag-Cu-Ti三元合金粉)復合釬料膜連接碳化硅陶瓷的接頭微觀結構圖；

圖5為實施例3制備的TiC_P/(Ni-Ti二元合金粉)復合釬料膜外觀圖及微觀結構圖。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明提供了一種對各種陶瓷顆粒和金屬粉體普遍適用的低有機物含量陶瓷顆粒增強復合釬料膜的制備方法。本發明采用流延成型技術，可以解決現有陶瓷顆粒增強復合釬料制備技術中，焊接層過厚及不均勻的缺點。本發明通過添加少量的分散劑和粘結劑，同時控制復合釬料膜的有機物含量低于6wt.％，制備的復合釬料膜具有良好的柔韌性，微觀結構均勻，非常適合于陶瓷與陶瓷的低應力、高強度釬焊連接；如果復合釬料膜中有機物含量過高，在釬焊后接頭中形成的缺陷導致母材無法形成有效連接，因此后面的實施例中沒有提供高有機物含量復合釬料釬料膜連接的對比例。此外，所述復合釬料膜韌性極好，可以裁切成任何形狀，有利于釬焊連接的實際操作，具有較強的實用性前景。

以下是示例性地說明本發明提供的低有機物含量的陶瓷顆粒增強復合釬料膜的制備方法。

將陶瓷粉體、金屬粉體、分散劑和粘結劑按一定比例在溶劑中分散均勻，球磨后得到懸浮液漿料。其中所述分散劑和粘結劑的總質量不超過陶瓷粉體、金屬粉體和溶劑總質量的6wt.％，可以避免后繼釬焊過程中連接層出現空洞、裂紋等缺陷，有利于提高釬焊強度。具體來說，通過分步加入的方式逐步加入陶瓷粉體、金屬粉體、分散劑和粘結劑等可以使其懸浮液漿料的固含量達到22～30vol.％。作為一個示例，將陶瓷粉體、分散劑溶于溶劑，球磨8～16小時(例如12小時)，然后加入金屬粉體，球磨2～6小時(例如4小時)；最后再加入粘結劑，球磨4～12小時(例如8小時)，制備用于流延成型的懸浮液漿料。

將所得的懸浮液漿料按照所需厚度流延成型成復合釬料膜后干燥，得到所述低有機物含量的陶瓷顆粒增強復合釬料膜。其中流延成型中刮刀的高度可為50～200μm，由此來控制所述低有機物含量的陶瓷顆粒增強復合釬料膜的厚度。

上述方法中，陶瓷粉體可選為常規釬料所用的陶瓷粉體，例如可為SiC、B₄C、TiC、Si₃N₄、TiB₂等。其中，陶瓷粉體所占的體積百分比可為陶瓷粉體和金屬粉體總體積的10％～30％。金屬粉可以是具有一定混合比例的兩種或者兩種以上金屬粉體混合物，也可以是具有兩元或兩元以上成分的單一霧化粉體，例如可為Ag、Cu、Ti、Ni、Pd、In等。所述金屬粉體所占的體積百分比可為陶瓷粉體和金屬粉體總體積70％～90％。選取陶瓷和金屬粉體時，陶瓷顆粒的粒徑范圍可為5～20μm，金屬粉的粒徑范圍可為1～50μm，采用如上所述的陶瓷與金屬粉料粒徑有利于漿料粘度和流延膜厚度的控制。

上述方法中，分散劑可選取蓖麻油磷酸酯或/和蓖麻油。其加入量為陶瓷粉體、金屬粉體和溶劑總質量的2～3wt.％。

上述方法中，所述粘結劑可選取為聚乙烯縮丁醛，其加入量使得用于流延成型的懸浮液漿料的粘度達到1.5～4.0Pa.S即可，例如加入量可為陶瓷粉體、金屬粉體和溶劑總質量的2～3wt.％。本發明采用美國流變科學儀器公司的SR-5型流變儀檢測所得懸浮液漿料的粘度。

上述方法中，所述溶劑可為2-丁酮或/和乙醇，其加入量為使形成的懸浮液漿料的固含量為22～30vol.％22～30vol.％。優選的，為2-丁酮和乙醇的混合溶液，其中2-丁酮和乙醇的質量比為(60～70):(30～40)，例如66:34。

上述方法中，所述干燥的環境可為真空度小于1Pa，干燥溫度可為50～60℃，干燥時間可為5～10h。在干燥過程中，復合釬料膜會由于溶劑的揮發，使得其厚度縮小約30-40％，真空干燥環境可以保證流延膜中的活性金屬避免氧化，而合適的干燥溫度和干燥時間可以避免流延膜收縮劇烈導致裂紋，或達不到溶劑揮發溫度而干燥不徹底。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1

制備厚度為100～110μm的20vol％SiC顆粒增強(Ag粉+Cu粉+Ti粉)復合釬料膜，步驟如下所示：

(1)流延成型漿料固含量為26vol.％，Ag粉：Cu粉：Ti粉＝63wt.％:35.25wt.％:1.75wt.％，SiC：(Ag粉+Cu粉+Ti粉)＝20vol.％:80vol.％；分散劑添加量3wt.％；粘結劑添加量2.6wt.％；

(2)按照上述設計比例制備30g流延成型懸浮液漿料，分別稱取10μm SiC粉1.8g、Ag粉13.66g、Cu粉7.63g和Ti粉0.38g，分散劑：蓖麻油磷酸酯0.9g，粘結劑：聚乙烯縮丁醛(PVB)0.78g，溶劑：2-丁酮4.31g，無水乙醇2.22g；

(3)首先將SiC粉、分散劑和溶劑加入尼龍坩堝中，密封后，加入60g碳化硅磨球，在行星式混料機上混料12h；然后，將Ag粉、Cu粉和Ti粉一并加入到坩堝中，密封后，繼續在球磨機上混料4h；最后，將粘結劑加入到坩堝中，密封后，所有原料再混料8h，完成流延成型懸浮液漿料的制備，制備后的懸浮液漿料的粘度為2.6Pa.S；

(4)將懸浮液漿料倒在表面鍍硅的聚乙烯膜上，將刮刀高度調節到150μm，沿著同一方向均勻地將漿料流延在載體膜上；

(5)將帶有流延膜的載體膜放置在真空環境中，真空度小于1Pa，干燥溫度為50℃，干燥時間為10h，干燥后的流延膜收縮后厚度為100～110μm之間。

將干燥后的復合釬料膜從載體硅膜上整體取下，復合釬料膜柔韌性非常好，可以隨意折疊和裁切，如附圖1a所示。采用掃描電子顯微鏡觀察復合釬料膜中碳化硅顆粒和金屬顆粒的分布，可以發現碳化硅顆粒均勻地分散在Ag粉、Cu粉和Ti粉中，如圖1b所示。

將干燥后的復合釬料膜按照需要的接頭形狀進行裁切，并且采用工裝在真空釬焊爐中實施釬焊即可。采用上述制備的復合釬料膜連接碳化硅陶瓷接頭的微觀結構如圖2所示，可以發現碳化硅顆粒均勻地分散在金屬釬料中，整個接頭完整，無裂紋、氣孔等任何缺陷，連接后的四點彎曲強度可以達到275±23MPa。

實施例2

制備厚度為60～70μm的30vol.％B₄C顆粒增強Ag-Cu-Ti三元合金粉復合釬料膜，步驟如下：

(1)流延成型漿料固含量為30vol.％，三元合金粉體采用霧化方法制的，B₄C：(A-Cu-Ti)＝30vol.％:70vol.％；分散劑添加量3wt.％；粘結劑添加量3wt.％；

(2)按照上述設計比例制備30g流延成型懸浮液漿料，分別稱取5μm B₄C粉2.36g、Ag-Cu-Ti粉21.27g，分散劑：蓖麻油磷酸酯0.9g，粘結劑：聚乙烯縮丁醛(PVB)0.9g，溶劑：2-丁酮4.20g，無水乙醇2.17g；

(3)首先將B₄C粉、分散劑和溶劑加入尼龍坩堝中，密封后，加入60g碳化硅磨球，在行星式混料機上混料12h；然后，將三元Ag-Cu-Ti粉加入到坩堝中，密封后，繼續在球磨機上混料4h；最后，將粘結劑加入到坩堝中，密封后，所有原料再混料8h，完成流延成型懸浮液漿料的制備，制備后的懸浮液漿料的粘度為3.4Pa.S；

(4)將懸浮液漿料倒在表面鍍硅的基乙烯膜上，將刮刀高度調節到100μm，沿著同一方向均勻地將漿料流延在載體膜上；

(5)將流延后的載體膜放置在真空環境中，真空度小于1Pa，干燥溫度為60℃，干燥時間為6h，干燥后的流延膜收縮后厚度為60～70μm之間。

將干燥后的復合釬料膜從載體硅膜上整體取下，復合釬料膜柔韌性非常好，可以隨意折疊和裁切，如圖3中(a)所示。干燥后復合釬料膜中B₄C顆粒均勻分散在三元Ag-Cu-Ti金屬粉體中，其微觀結構如附圖3中(b)所示。將復合釬料膜裁切后即可實施釬焊。采用上述制備的復合釬料膜連接碳化硅陶瓷接頭微觀結構如圖4所示，可以發現接頭完整，無缺陷，碳化硼顆粒集中在復合釬料的中間地帶，連接后的四點彎曲強度可以達到236±18MPa。

實施例3

制備厚度為140～150μm的10vol.％TiC顆粒增強Ni-Ti二元合金粉復合釬料膜，步驟如下：

(1)流延成型漿料固含量為22vol.％，三元合金粉體采用霧化方法制的，TiC：(Ni-Ti)＝10vol.％:90vol.％；分散劑添加量3wt.％；粘結劑添加量3wt.％；

(2)按照上述設計比例制備30g流延成型懸浮液漿料，分別稱取20μm TiC粉1.47g、Ni-Ti粉20.25g，分散劑：蓖麻油0.9g，粘結劑：聚乙烯縮丁醛(PVB)0.9g，溶劑：2-丁酮5.46g，無水乙醇2.82g；

(3)首先將TiC粉、分散劑和溶劑加入尼龍坩堝中，密封后，加入60g碳化硅磨球，在行星式混料機上混料12h；然后，將二元Ni-Ti粉加入到坩堝中，密封后，繼續在球磨機上混料4h；最后，將粘結劑加入到坩堝中，密封后，所有原料再混料8h，完成流延成型懸浮液漿料的制備，制備后的懸浮液漿料的粘度為1.5Pa.S；

(4)將懸浮液漿料倒在表面鍍硅的基乙烯膜上，將刮刀高度調節到200μm，沿著同一方向均勻地將漿料流延在載體膜上；

(5)將流延后的載體膜放置在真空環境中，真空度小于1Pa，干燥溫度為60℃，干燥時間為8h，干燥后的流延膜收縮后厚度為140～150μm之間。

將干燥后的復合釬料膜從載體硅膜上整體取下，復合釬料膜柔韌性非常好，可以隨意折疊和裁切，如圖5中(a)所示。干燥后復合釬料膜中TiC顆粒均勻分散在二元Ni-Ti金屬粉體中，其微觀結構如附圖5中(b)所示。將復合釬料膜裁切后即可實施釬焊。采用上述復合釬料膜連接碳化硅陶瓷的四點彎曲強度可以達到125±27MPa。