本發明涉及用于電子部件的氣密密封的包層材料及其制造方法。詳細地說，涉及沖壓加工性優異且用于電子部件的氣密密封的包層材料及其制造方法。
背景技術：
可伐(Kovar)為由美國西屋公司開發的Fe-Ni-Co系合金，由于其熱膨脹特性在很寬的溫度范圍內與硬質玻璃或陶瓷一致，因此作為與硬質玻璃或陶瓷的氣密密封中最合適的材料而被知曉。因此，在可伐上包覆銀系焊料的密封環或蓋被廣泛地用作陶瓷封裝等的電子部件的氣密密封材料。
通常情況下，對于在可伐上包覆銀系焊料的上述密封環或蓋，其通過對由可伐和銀系釬料構成的包層薄板進行沖壓加工而制造，但是可伐非常有粘性，是難以加工和切削的材料，因此，不一定容易對上述包層薄板進行沖壓加工從而有效率地大量生產上述密封環或蓋。另外，伴隨著近年來的電子設備的小型化，對于提高包層材料的沖壓加工性的需求變得越來越高。
因此，鑒于這種情況，對關于提高了沖壓加工性且由可伐和銀系釬料構成的包層材料進行了研究，作為這樣的包層材料，例如，報道了加壓沖壓性優異的密封材料，其具有以下特征：當用X射線衍射測定Fe-Ni-Co系合金板材側的平面表面時，在X射線衍射圖中的奧氏體相的晶面(200)、(111)、(220)、(311)與馬氏體相的晶面(110)、(200)、(211)的積分強度的總和中，馬氏體相的晶面(110)、(200)、(211)的積分強度的和所占有的比例為0.5％以上10％以下，并且對于其中上述馬氏體相的積分強度的和的比例成為0.5％以上10％以下的深度的區域，其在厚度方向上距離上述Fe-Ni-Co系合金板材側的平面表面為總厚度的10％以內(專利文獻1)。
關于專利文獻1中記載的上述包層材料，基于在加壓沖壓加工時，板材表面所引入的馬氏體相進行容易進行斷裂從而具有抑制毛刺發生的效果的知識，該包層材料具有以下特征：將從Fe-Ni-Co系合金的板材平面的最表面到特定深度的范圍內的馬氏體相的量在特定的范圍內調整。而且，在專利文獻1中，記載了如下內容：關于馬氏體相的調整，對Fe-Ni-Co系合金的板材平面實施冷軋，并利用應變誘導轉化從而進行調整；以及作為除軋制以外的方法，也可通過(例如)表面拋光、噴丸等方法生成應變誘導馬氏體相。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：專利第353184號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
在專利文獻1中示出的現有技術中，通過使用工業冷軋設備在低溫范圍內進行可伐的奧氏體相的軋制，并控制該軋制時的溫度或壓下率，從而使奧氏體相應變誘導轉化為馬氏體相，從而進行晶粒的微細化。而且，通過晶粒的微細化，實現上述包層材料的沖壓加工性的提高。
然而，如上述現有技術所述，若通過由軋制加工包層材料引起的加工硬化來進行晶粒的微細化，雖然沖壓加工性良好的馬氏體相變多，但是由此可伐本來的特征即熱膨脹系數恐怕會大幅變化。
此外，在僅通過軋制加工包層材料而進行晶粒微細化的情況下，根據使用的冷軋設備，可加工的包層材料的厚度等受到限制，加工過程受到限制，因此，從設備的觀點出發，不一定容易高加工率地大量生產各種尺寸的包層材料。
鑒于這些情況，本發明的課題在于提供一種由可伐和銀釬料構成的用于電子部件的氣密密封的包層材料及其制造方法，該包層材料可以高加工率地進行大量生產，并且其在維持可伐本來的特征即熱膨脹系數的同時也具有優異的沖壓加工性。
課題的解決方案
為了解決上述課題，本發明人進行了深入的研究，結果發現，不進行如上述現有技術那樣的由加工硬化引起的晶粒的微細化，而是在熱處理后進行的冷軋加工后，再次進行熱處理(300至600℃)，由此，不誘發或基本上不誘發馬氏體相，而是在保持奧氏體相的狀態下實現晶粒的微細化，提高了包層材料的沖壓加工性，從而完成了本發明。
即，本發明為用于電子部件的氣密密封的包層材料，其為
具有銀系釬料層和可伐層的用于電子部件的氣密密封的包層材料，
在該可伐層的表面上，奧氏體相在可伐晶粒的全部面積中所占有的面積的比例為99.0至100.0％，其中該面積的比例由根據電子束背散射衍射法得到的晶相分布測定而計算出，并且，該可伐晶粒的平均晶粒直徑為0.5至3.5μm。
另外，本發明的其他實施方案關于上述包層材料的制造方法，即一種用于電子部件的氣密密封的包層材料的制造方法，包括：
接合銀系釬料層和可伐層從而形成層疊體的第1步驟、
熱處理并冷軋上述層疊體的第2步驟、以及
在第2步驟之后，再次熱處理上述層疊體的第3步驟。
發明的效果
根據本發明，可提供用于電子部件的氣密密封的包層材料，其不含或基本上不含馬氏體相，在保持奧氏體相的狀態下實現晶粒的微細化，因此在保持高的密封可靠性的同時，具有優異的沖壓加工性(易切削性)。另外，在現有技術中，基于通過包層材料的軋制加工帶來的加工硬化，從而實現晶粒的微細化，本發明與現有技術的方法不同，由冷軋設備的性能等引起的制約不大，因此高加工率地大量生產各種包層材料變得可能。
具體實施方式
如上所述，根據本發明的用于電子部件的氣密密封的包層材料(以下稱為“包層材料”。)具有銀系釬料層和可伐層。而且，該包層材料的特征在于：在可伐層的表面上，奧氏體相在可伐晶粒的全部面積中所占有的面積的比例為99.0至100.0％，其中該面積的比例由根據電子束背散射衍射法得到的晶相分布測定而計算出，并且，該可伐晶粒的平均晶粒直徑為0.5至3.5μm。對于本發明，通過具有這樣的特征，在該包層材料的可伐層中不引起相變，在保持奧氏體相的同時，該奧氏體相的晶粒實現微細化，因此，根據本發明，可得到在密封可靠性和沖壓加工性的方面表現出優異的性能的包層材料。
作為構成上述銀系釬料層的銀系釬料，只要其為以銀為主要成分的釬料即可，沒有其他特別的限制，可列舉出(例如)銀-銅合金(銅濃度為10至30重量％)、銀-銅-錫合金(銅濃度為20至40質量％，錫濃度為1至40質量％)、銀-銅-銦合金(銅濃度為20至40重量％，銦濃度為1至40重量％)、銀-銅-鋅合金(銅濃度為20至40質量％，鋅濃度為1至40質量％)。需要說明的是，上述銀系釬料層的厚度通常為0.01至0.1mm。
如上所述，構成上述可伐層的可伐為Fe-Ni-Co系合金，其組成為Fe(54重量％)、Ni(29重量％)、Co(17重量％)、以及微量含有的Si、Mn等的其他成分。需要說明的是，上述可伐層的厚度通常為0.1至0.6mm。
如上所述，本發明的包層材料的特征在于：在可伐層的表面上，奧氏體相(γ:fcc)在可伐晶粒的全部面積中所占有的面積的比例為99.0至100.0％，其中該面積的比例由根據電子束背散射衍射法(EBSD(electron backscattering diffraction)法)得到的晶相分布測定而計算出。這表示，該包層材料為奧氏體單相，或者在軋制時發生應變誘導馬氏體轉化而生成的馬氏體相(α’:bcc)小于1％。在本發明中，若奧氏體相的面積的比例小于99.0％，則變得難以得到包層材料的良好的沖壓加工性，另外，由于馬氏體相變多，熱膨脹系數恐怕會大幅變化。
另外，本發明的包層材料的特征在于：可伐晶粒的平均晶粒直徑為0.5至3.5μm。優選使用可伐晶粒的平均晶粒直徑為0.7至3.4μm的包層材料。若可伐晶粒的平均晶粒直徑在0.5至3.5μm的范圍之外，則變得難以得到較高的沖壓加工性。
在本發明中，對于由根據電子束背散射衍射法得到的晶相分布測定而計算出奧氏體相在可伐晶粒的全部面積中所占有的面積的比例，通常按照以下的方式進行。
首先，對成為測定對象的包層材料的可伐層的表面施加機械拋光、電解拋光等的表面處理，除去由軋制模式引起的微小凹凸。接著，使用附帶有EBSD的掃描電子顯微鏡進行上述表面的組織觀察，以0.1μm的步長測量可伐相的表面的預定的測量面積內的所有像素的取向，將相鄰像素間的取向差為15°以上的邊界視為晶界，從而在上述測定面積中確定晶粒。然后，通過計算奧氏體相的晶粒內的像素數目，并乘以每個像素的面積，從而計算出奧氏體相的每個晶粒的面積，通過對這些面積求和，可求得奧氏體相的晶粒的總面積。同樣地，可求得馬氏體相的晶粒的總面積。然后，將這樣求得的奧氏體相的晶粒的總面積除以奧氏體相和馬氏體相的晶粒的總面積，再乘以100，從而計算出奧氏體相的面積率(％)。
另一方面，可根據JIS G 0551進行可伐晶粒的平均晶粒直徑的測量。具體而言，根據切割法，在對包層材料的可伐相的表面施加機械拋光等表面處理從而達到易于觀察晶粒的狀態后，使用附帶有EBSD的掃描電子顯微鏡對可伐層的金屬組織進行拍照，使用鋼筆等沿著所拍攝的金屬組織的晶界劃線，使晶界變明顯，畫出彼此垂直的兩條直線，測量被這些線所切割的晶粒的數目，然后，測量這些線的長度，通過將這些長度和晶粒的數目代入到預定的公式，從而計算出可伐晶粒的平均粒徑。
對于本發明的包層材料，在不損及沖壓加工性的范圍內，可通過在銀系釬焊材料層和可伐層之間、和/或可伐層之上設置中間層，從而形成3層以上的多層結構體。
對于上述包層材料，通過通常的沖壓加工，即，通過使用加壓機(プレス機)進行沖壓，可得到所需形狀的電子部件的氣密密封材料，其中所述加壓機具有以下模具，該模具由具有由所需電子部件的氣密密封材料(例如，密封環或蓋)的輪廓形狀構成的孔的凹模以及嵌入到該孔的凸模構成。本發明的包層材料特別用于電子部件的氣密密封材料的制造，特別優選地用于密封環的制造。在進行沖壓加工的情況下，從得到良好的沖壓性的觀點出發，優選在從上述可伐層到上述銀系釬料層的方向上進行沖壓加工。
接著，對于根據本發明的包層材料的制造方法進行說明。該制造方法的特征在于，包括：接合銀系釬料層和可伐層從而形成層疊體的第1步驟、熱處理并冷軋上述層疊體的第2步驟、以及在第2步驟之后，再次熱處理上述層疊體的第3步驟。
在第1步驟中，接合銀系釬料層和可伐層從而形成層疊體，其具體的方法沒有特別的限制。一般而言，首先，分別準備構成銀系釬料層和可伐層的各層的板材，在對它們的表面進行適當的拋光等從而實現均質化之后，層疊銀系釬料層和可伐層，例如，在焊接外周之后，進行用于接合的冷壓接，或者，例如，將激光照射到銀系釬料層和可伐層的貼合面，并進行用于接合的冷壓接，由此將層疊的層的接合面完全或部分地接合，從而形成層疊體。
然后，作為第2步驟，對于第1步驟所得的上述層疊體進行熱處理及冷軋。通常情況下，熱處理在500℃至800℃的范圍內進行1至60分鐘，然后，冷卻至室溫，進行冷軋。通過進行這樣的熱處理和冷軋，使接合變得牢固，從而使層疊體變為可靠性高的層疊體。
最后，作為第3步驟，在第2步驟之后，對于上述層疊體再次進行熱處理并根據需要進行冷軋。由此，可得到沖壓加工性優異的本發明的包層材料。在第3步驟中進行的熱處理需要在300℃至600℃(優選400至550℃)的范圍內進行1至60分鐘。若在300℃至600℃的范圍之外的溫度進行熱處理，則晶界變得粗大，晶粒的微細化不能充分地進行，因此，不能提高沖壓加工性，馬氏體相較多地生成，恐怕會難以保持可伐的熱膨脹系數。需要說明的是，在進行上述冷軋的情況下，若1次的壓下率為30％以上，則在焊接部等中恐怕會產生裂紋，因此1次的壓下率優選設為小于30％。
進行了上述熱處理之后，優選進行以調整性能或厚度為目的的冷軋。但是，為了防止馬氏體相的生成，在這種情況下的壓下率優選設為20％以下。
以這種方式，可工業上穩定地提供沖壓加工性優異的包層材料，在該包層材料中，奧氏體相在可伐晶粒的全部面積中所占有的面積的比例為99.0至100.0％，并且，該奧氏體相的晶粒的平均晶粒直徑為0.5至3.5μm。
以下，通過實施例對本發明進行更詳細的說明。需要說明的是，本發明并不限定于這些實施例。
實施例
(實施例1至6、比較例1至4)
將由15mm寬、0.40mm厚的銀系釬料(銀-85質量％銅合金)構成的銀系釬料層包覆在由15mm寬、1.5mm厚的可伐合金(日本冶金社制，商品名：NAS29CO)構成的可伐層上，按照表1記載的條件進行熱處理之后(熱處理(1))，冷卻至室溫，按照表1記載的壓下率進行軋制從而制作出包層母材(軋制(1))。接著，按照表1記載的條件對該包層母材再次進行熱處理(熱處理(2))，之后冷卻至室溫，按照表1記載的壓下率進行軋制(軋制(2))，從而制作出包層材料。此時，可伐層的厚度為0.15mm，銀系釬料層的厚度為0.04mm。
對所制作的上述包層材料的可伐層的軋制面(表面)進行濕式拋光及電解拋光從而精加工成鏡面狀態，對于距離表面5μm深的位置，根據電子束背散射衍射法(EBSD)，使用附有EBSD系統(テクセムラボラトリー社制，商品名：OIM系統)的掃描電子顯微鏡(日本電子社制，商品名：JSM-6500F)測量可伐晶粒的平均晶粒直徑以及奧氏體相和馬氏體相的晶粒面積。關于測量面積，在30μm×30μm的范圍內進行，將相鄰像素間的取向差為15°以上的邊界視為晶界，另外，掃描間隔設為步長距離＝0.1μm。晶粒被定義為晶向差在15°以上。通過匹配由EBSD法和光學顯微鏡照片而確定的晶體取向圖從而進行奧氏體相和馬氏體相的區分，在光學顯微鏡照片中，分別確認奧氏體相和馬氏體相。另一方面，使用JIS標準(JIS G 0551)計算出可伐晶粒的平均晶粒直徑。平均晶粒直徑(μm)以及相對于奧氏體相和馬氏體相的晶粒總面積而言的奧氏體相的面積的比例(％)的結果示于表2中。
另外，使用5mm的圓形模具，通過加壓機(ベスト社制)，在將凸模和凹模之間的間隙設為5μm的方式下，進行從實施例1至6、比較例1至4的各包層材料的可伐層側向著銀系釬料層的方向上的垂直沖壓加工的壓力試驗。該壓力試驗以1mm/s的加壓速度進行，計算出壓力中的應力最大值(N/mm2)以及從該應力最大值至沖壓結束時的應力變化，以與該應力最大值的壓力差(N/mm2)表示。
此外，對于加壓后的斷裂面，使用光學顯微鏡分別觀察有無斷裂面的裂紋和毛刺(8μm以上的毛刺)并進行評價。評價結果示于表2中。
[表1]
[表2]
(評價結果)
如表2所示，對于實施例1至4的包層材料，在其可伐層表面上的奧氏體相的面積率高達99.3％以上，另外，與比較例1和2的包層材料相比，實施例1至4的包層材料的可伐層由平均晶粒直徑更小的可伐晶粒構成。另外，從壓力試驗的結果確認了，實施例1至4的包層材料具有較小的應力差，并且沒有毛刺的產生，因此顯示出良好的加壓沖壓加工性。