本發(fā)明涉及無(wú)鉛焊料用助焊劑和無(wú)鉛焊膏。
背景技術(shù)：
焊接用助焊劑是將例如IC、電容器、電阻等電子部件在印制電路板等上進(jìn)行表面安裝時(shí)所使用的材料，是焊膏的主成分。在表面安裝中，通過(guò)絲網(wǎng)印刷或分配器等在印制電路板的電極上供給焊膏，在其之上放置電子部件，接下來(lái)對(duì)該基板在焊料金屬的熔點(diǎn)以上進(jìn)行回流等，由此電子部件和電極相接合。無(wú)鉛焊料(Sn-Ag-Cu系、Sn-Cu系等)與以往主流的鉛共晶焊料(Sn-Pb系等)比較，由于熔點(diǎn)高、平均粒徑小且粒徑分布廣等的理由，容易被氧化。因此，使用了無(wú)鉛焊料的焊膏存在如下問(wèn)題：在焊接時(shí)，產(chǎn)生在電極上不充分潤(rùn)濕擴(kuò)展的所謂“潤(rùn)濕不良”。對(duì)此，一直以來(lái)實(shí)施調(diào)節(jié)預(yù)熱溫度的、在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行焊接等的對(duì)策。但是，進(jìn)行預(yù)熱溫度的調(diào)節(jié)的情況下，不能有效地防止?jié)櫇癫涣?。此外，可以通過(guò)進(jìn)行氮?dú)夥罩械暮附觼?lái)防止?jié)櫇裥缘慕档停嬖谥圃斐杀驹黾拥膯?wèn)題。近年來(lái)，大氣氣氛中的處理成為主流，強(qiáng)烈要求在大氣氣氛中防止?jié)櫇裥缘慕档偷姆椒?。此外，近年?lái)隨著電氣化產(chǎn)品更加小型化，對(duì)焊膏強(qiáng)烈要求與安裝基板上的微小電極圖案相對(duì)應(yīng)的印刷性能。作為提高焊膏的印刷性能的方法，例如研究使焊料粉末的平均粒徑變小的方法。但是，由于焊料粉末的表面積會(huì)增大，因此存在更容易氧化、潤(rùn)濕性惡化的問(wèn)題。此外，研究將鹵素系化合物用在焊膏中的方法。但是，特別是在使用溴系化合物的情況等時(shí)，存在焊膏隨時(shí)間容易增粘、保存穩(wěn)定性降低的問(wèn)題。除此以外，由于焊膏的增粘，存在容易產(chǎn)生潤(rùn)濕不良的問(wèn)題。另外，電極氧化的情況下，也容易產(chǎn)生潤(rùn)濕不良，特別是在高溫多濕下進(jìn)行表面安裝的情況下，潤(rùn)濕不良的產(chǎn)生成為大的問(wèn)題。作為改善助焊劑的保存穩(wěn)定性的手段，例如，已知以抑制焊料粉末和鹵素系活性劑的反應(yīng)的目的，對(duì)每0.1g助焊劑的鹵素離子(溴原子離子等)的濃度，以氯換算值計(jì)限定在300ppm以下的方法(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)，但該助焊劑在大氣中焊接時(shí)的潤(rùn)濕性不充分。專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2002-86292號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要課題在于提供一種可以制造粘度穩(wěn)定性優(yōu)異且在大氣中焊接時(shí)也表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性的無(wú)鉛焊膏的新穎的助焊劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)在以預(yù)定范圍規(guī)定溴原子含量的助焊劑中，進(jìn)一步以預(yù)定量含有特定的胺化合物來(lái)解決上述課題，并完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及無(wú)鉛焊料用助焊劑(以下，僅稱作助焊劑)以及含有該助焊劑和無(wú)鉛焊料粉末的無(wú)鉛焊膏(以下，僅稱作焊膏)。該無(wú)鉛焊料用助焊劑，在每0.1g中，溴原子濃度為400～20000ppm，且含有0.01～0.7重量%的以通式(1)：H2N-(CH2)n-X-(CH2)n-NH2(式中，n表示1～6的整數(shù)，X表示-NH-CH2CH2-NH-或哌嗪殘基)表示的胺系化合物(a)?；诒景l(fā)明的助焊劑的焊膏的保存穩(wěn)定性優(yōu)異，不僅在氮中而且在大氣中進(jìn)行焊接也表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性。因此，本發(fā)明的助焊劑也可以適合使用在因氧化容易產(chǎn)生潤(rùn)濕不良的無(wú)鉛焊料粉末中。此外，本發(fā)明的焊膏除了回流時(shí)的焊球性能或絲網(wǎng)印刷中的連續(xù)印刷適應(yīng)性優(yōu)異以外，適合于電極(銅、鎳等)容易氧化的高溫多濕下的表面安裝。具體實(shí)施方式本發(fā)明的助焊劑的特征在于，在每0.1g助焊劑中，溴原子濃度為400～20000ppm，且含有0.01重量%～0.7重量%的以通式(1)：H2N-(CH2)n-X-(CH2)n-NH2(式中，n表示1～6的整數(shù)，X表示-NH-CH2CH2-NH-或哌嗪殘基)表示的胺系化合物(a)(以下，稱作成分(a))。從焊膏的保存穩(wěn)定性和潤(rùn)濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的助焊劑中的溴原子濃度為400～20000ppm，更優(yōu)選為800～20000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為3000～18000ppm，更加優(yōu)選為7000～15000ppm。此外，該濃度例如可以通過(guò)燃燒離子色譜法來(lái)測(cè)定。該濃度具體地說(shuō)可以通過(guò)如下求得：在高溫(通常1200～1300℃左右)燃燒助焊劑0.1g后，使燃燒氣體通過(guò)凈化水來(lái)使其溶解，對(duì)所得到的精制液中的溴離子利用離子色譜裝置來(lái)定量。此外，制作檢量線時(shí)，使用溴濃度已知的固體標(biāo)準(zhǔn)試樣。此外，本測(cè)定方法也可以適用在氯等其他的鹵原子的濃度測(cè)定中。作為成分(a)，只要是以上式表示的化合物，就無(wú)特別限制，可以無(wú)特別限制 地使用各種公知的化合物。另外，式中的“哌嗪殘基”，是指去除哌嗪的氮上的氫的剩余結(jié)構(gòu)。作為成分(a)的具體種類，例如，可以舉出N,N’-雙(4-氨基丁基)-乙二胺、三乙烯四胺、N,N’-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N’-雙(3-氨基丙基)哌嗪等，在這些中從潤(rùn)濕性的方面出發(fā)，優(yōu)選為上式的n為1～3的化合物，具體地說(shuō)，優(yōu)選由N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺、N,N’-雙(3-氨基丙基)哌嗪和三乙烯四胺構(gòu)成的組中選出的至少一種。此外，成分(a)的含量從保存穩(wěn)定性和潤(rùn)濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常為0.01重量%～0.7重量%左右，優(yōu)選為0.06重量%～0.6重量%左右，更加優(yōu)選為0.1重量%～0.3重量%。本發(fā)明的助焊劑所含有的溴原子源于由含羧基的溴系化合物、含羥基的溴系化合物、含氨基的溴系化合物和不含有活性氫的溴系化合物構(gòu)成的組中選出的至少一種溴系化合物(b)(以下，稱作成分(b))。另外，“活性氫”，是指羧基、羥基、氨基所含有的活性氫。作為上述含羧基的溴系化合物，具體地說(shuō)，可以舉出3-溴丙酸、2-溴戊酸、5-溴正戊酸、2-溴異戊酸、2,3-二溴琥珀酸、2-溴琥珀酸、2,2-二溴己二酸等溴二羧酸類。此外，作為上述含羥基的溴系化合物，可以舉出1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、1,4-二溴-2,3-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、2,2-雙(溴甲基)-1,3-丙二醇等溴二醇類。此外，作為該含氨基的溴系化合物，可以舉出乙胺溴酸鹽、二乙胺溴酸鹽、甲胺溴酸鹽等溴胺類。此外，作為該不含有活性氫的溴系化合物，可以舉出1,2,3,4-四溴丁烷、1,2-二溴-1-苯基乙烷等溴烷烴類；1-溴-3-甲基-1-丁烯、1,4-二溴丁烯、1-溴-1-丙烯、2,3-二溴丙烯、1,2-二溴苯乙烯等溴烯烴類；4-硬脂酰氧基芐基溴化物、4-硬脂基氧基芐基溴化物、4-硬脂基芐基溴化物、4-溴甲基芐基硬脂酸酯、4-硬脂酰氨基芐基溴化物、2,4-雙溴甲基芐基硬脂酸酯、4-棕櫚酰氧基芐基溴化物、4-肉豆蔻酰氧基芐基溴化物、4-月桂酰氧基芐基溴化物、4-十一烷酰氧基芐基溴化物等的其他的不含有活性氫的溴系化合物。作為成分(b)，從保存穩(wěn)定性、特別是潤(rùn)濕性的方面考慮，優(yōu)選為由上述溴羧酸類、溴醇類、溴烷烴類和溴烯烴類構(gòu)成的組中選出的至少一種，特別是優(yōu)選溴羧酸類和/或溴醇類中選出的至少一種。助焊劑中的成分(b)的含量沒(méi)有特別限定，只要溴原子濃度為上述范圍的量即可，但通常為0.5～3重量%左右，優(yōu)選為1～2.5重量%左右，更加優(yōu)選為1～2重量%。本發(fā)明的助焊劑中，可以進(jìn)一步含有各種公知的松香系基材(c)(以下，稱作成 分(c))、活性劑(d)(相當(dāng)于上述成分(a)和成分(b)的成分除外。以下，稱作成分(d)。)、觸變劑(e)(以下，稱作成分(e))以及溶劑(f)(以下，稱作成分(f))。這些通常不含有溴原子。作為成分(c)，例如，可以舉出脂松香、木松香、浮油松香等原料松香類；由原料松香得到的氫化松香或聚合松香等處理松香類；由原料松香類或處理松香類與α,β不飽和羧酸類((甲基)丙烯酸、富馬酸、(無(wú)水)馬來(lái)酸等)得到的雙烯合成產(chǎn)物(丙烯酸松香（アクリル化ロジン）、富馬酸化松香、馬來(lái)酸化松香等)；原料松香類或處理松香類、雙烯合成產(chǎn)物與多元醇(甘油、季戊四醇等)的酯化合物等。在成分(c)中，從保存穩(wěn)定性、特別是潤(rùn)濕性的方面出發(fā)，優(yōu)選氫化松香和/或丙烯酸松香。此外，助焊劑中的成分(c)的含量也沒(méi)有特別限定，但通常為25重量%～69重量%左右，優(yōu)選為30～56重量%左右，更加優(yōu)選為40～50重量%。另外，除了成分(c)以外，可以使用環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、尼龍樹(shù)脂、聚丙烯腈樹(shù)脂、氯化乙烯樹(shù)脂、乙酸乙烯酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂等合成樹(shù)脂類；或者異戊二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠、尼龍橡膠、尼龍系彈性體、聚酯系彈性體等的稱作彈性體類的其他的基材。作為成分(d)，例如，可以舉出琥珀酸、苯甲酸、己二酸、戊二酸、棕櫚酸、硬脂酸、吡啶甲酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等非鹵素系活性劑；或二乙胺鹽酸鹽等氯系活性劑等。此外，助焊劑中的成分(d)的含量沒(méi)有特別限定，但特別是從潤(rùn)濕性的方面出發(fā)，通常為1～15重量%左右，優(yōu)選為5～13重量%左右，更加優(yōu)選為9～12重量%。作為成分(e)，例如，可以舉出蓖麻油、硬化蓖麻油、蜂蠟、巴西棕櫚蠟等動(dòng)植物系觸變劑；或硬脂酰胺、12-羥基硬脂酸乙烯雙酰胺等酰胺系觸變劑等。此外，助焊劑中的成分(e)的含量沒(méi)有特別限定，但特別是從絲網(wǎng)印刷中的連續(xù)適應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常為3～10重量%左右，優(yōu)選為5～8重量%左右，更加優(yōu)選為5～7重量%。作為成分(f)，例如，可以舉出乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇等低級(jí)醇類；丁基卡必醇、己基二乙二醇、己基卡必醇等醚系醇類；乙酸異丙酯、丙酸乙酯、苯甲酸丁酯、己二酸二乙酯等酯類；正己烷、十二烷、十四烯等烴類等。這些中，考慮到回流時(shí)的溫度(通常230～260℃)，優(yōu)選為高沸點(diǎn)的上述醚系醇類。此外，助焊劑中的成分(f)的含量沒(méi)有特別限定，但通常為26.49～50重量%左右，優(yōu)選為32.94～45重量%左右，更加優(yōu)選為34.9～45重量%。另外，本發(fā)明的助焊劑中可以含有抗氧化劑、防霉劑、消光劑等添加劑。作為該抗氧化劑，例如，可以舉出2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、對(duì)叔戊基苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等。助焊劑中的添加劑的含量通常為0.1～5重量%左右。本發(fā)明的助焊劑可以通過(guò)對(duì)上述各成分進(jìn)行熔融、混煉來(lái)得到。作為混煉器具，例如，可以舉出行星式磨機(jī)等。本發(fā)明的焊膏含有本發(fā)明的助焊劑和無(wú)鉛焊料粉末。焊膏中的助焊劑的含量沒(méi)有特別限定，但通常為5～30重量%左右。焊膏中的無(wú)鉛焊料粉末的含量沒(méi)有特別限定，但通常為70～95重量%左右。此外，該焊膏也可以通過(guò)公知的混煉器具來(lái)制造。作為該無(wú)鉛焊料粉末，例如，可以舉出Sn-Ag系粉末、Sn-Zn系粉末、Sn-Ag-Cu系粉末、Au-Si系粉末、Bi-Cu系粉末、或?qū)@些摻雜了Cu、Bi、In、Ni、Sb、Al等的粉末等。此外，焊料粒徑也沒(méi)有特別限定，但通常平均一次粒徑為1～50μm左右，優(yōu)選為5～40μm左右，更加優(yōu)選為10～30μm。此外，平均一次粒徑例如可以通過(guò)激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法來(lái)測(cè)定。另外，焊料顆粒的形狀可以是不定形或球形，在球形的情況下，通常縱橫尺寸比為1.2以內(nèi)。本發(fā)明的焊膏的物性不受特別限制，但例如基于螺旋式粘度測(cè)定法(根據(jù)JISZ3284附屬書(shū)6)的粘度通常為100～300Pa·s左右，由該粘度求得的觸變指數(shù)通常為0.3～0.7左右。該粘度和觸變指數(shù)的情況下，連續(xù)絲網(wǎng)印刷適應(yīng)性會(huì)提高?！緦?shí)施例】下面，舉出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但絲毫不限于這些。(1)助焊劑的制備實(shí)施例1通過(guò)配合表1所示的成分(合計(jì)100重量%)，制備助焊劑3700g?！颈?】接著，取該助焊劑0.1克，在市售的燃燒裝置(產(chǎn)品名“自動(dòng)試樣燃燒裝置AQF-100”三菱化學(xué)アナリテック(株))中，以1250℃進(jìn)行燃燒，并使所產(chǎn)生的燃燒氣體通過(guò)凈化水來(lái)制備樣品液。接下來(lái)，市售的離子色譜裝置(產(chǎn)品名“DX-500”、(株)日本ダイオネクス制)中放置該樣品液，自動(dòng)測(cè)定溴離子濃度。通過(guò)基于溴原子峰的檢量線，可知每0.1克助焊劑中，源于上述成分(b)的溴原子的濃度約為9100ppm。此外，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用了溴化物離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(和光純藥株式會(huì)社制)。實(shí)施例2實(shí)施例1中使用N,N’-雙(3-氨基丙基)哌嗪(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)(0.1重量%)以代替N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為9100ppm。實(shí)施例3使用三乙烯四胺(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)(0.1重量%)以代替實(shí)施例1中的N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為9100ppm。實(shí)施例4實(shí)施例1中使用三乙烯四胺(0.5重量%)以代替N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺、且將己基二乙二醇的用量變更為35.5重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為9100ppm。實(shí)施例5實(shí)施例1中將3-溴丙酸的用量變更為0.1重量%、且不使用反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇(0重量%)、且分別將氫化松香和丙烯酸松香的用量變更為23.2重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為520ppm。實(shí)施例6將實(shí)施例1中的反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的用量變更為2.5重量%、且使用三乙烯四胺(0.5重量%)以代替N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺且分別將丙烯酸松香和氫化松香的用量變更為22.0重量%、且將己基二乙二醇的用量變更為35.0重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為18800ppm。實(shí)施例7使用2.3重量%的1,2,3,4-四溴丁烷以代替實(shí)施例1中的3-溴丙酸和反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇這兩者、且將己基二乙二醇的用量變更為35.1重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為19700ppm。實(shí)施例8使用2.3重量%的2,2-雙(溴甲基)-1,3-丙二醇以代替實(shí)施例1中的3-溴丙酸和反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇這兩者、且將己基二乙二醇的用量變更為35.1重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為14000ppm。實(shí)施例9使用0.07重量%的2,2-雙(溴甲基)-1,3-丙二醇以代替實(shí)施例1中的3-溴丙酸和反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇這兩者、且將己基二乙二醇的用量變更為37.33重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為410ppm。比較例1實(shí)施例1中均不使用3-溴丙酸、反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇和N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺(0重量%)、且將己基二乙二醇的用量變更為37.5重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為0ppm。比較例2實(shí)施例1中將3-溴丙酸的用量變更為0.04重量%、且不使用反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇(0重量%)、且分別將氫化松香、丙烯酸松香的用量變更為23.23重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為210ppm。比較例3實(shí)施例1中將3-溴丙酸的用量變更為0.07重量%且不使用反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇(0重量%)且將氫化松香的用量變更為23.22重量%、將丙烯酸松香的用量變更為23.21重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為360ppm。比較例4實(shí)施例1中將3-溴丙酸的用量變更為2.1重量%，將反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的用量變更為2.0重量%，將丙烯酸松香和氫化松香的用量均變更為21.2重量 %，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為24600ppm。比較例5實(shí)施例1中將N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺的用量變更為0重量%，將己基二乙二醇的用量變更為36.0重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為9100ppm。比較例6實(shí)施例1中使用1.6重量%的1,2,3,4-四溴丁烷以代替3-溴丙酸和反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇這兩者、且不使用N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺(0重量%)，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為13700ppm。比較例7實(shí)施例1中不使用3-溴丙酸、且使用0.5重量%的三乙醇胺以代替N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺、且將己基二乙二醇的用量變更為36.0重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為6500ppm。比較例8實(shí)施例1中不使用3-溴丙酸、且使用0.5重量%的二乙胺以代替N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺、且將己基二乙二醇的用量變更為36.0重量%，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，每0.1g助焊劑的溴原子濃度約為6500ppm。比較例9實(shí)施例1中，使用1.5重量%的二乙胺鹽酸鹽以代替3-溴丙酸和反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇這兩者，除此以外，同樣地制備助焊劑(合計(jì)100重量%)。此外，按照實(shí)施例1中的燃燒離子色譜法求得該助焊劑中的氯原子濃度時(shí)，每0.1g助焊劑中約為4900ppm。另外，作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用了氯化物離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(和光純藥株式會(huì)社制)。(2)焊膏的制備實(shí)施例1～9、比較例1～9配合實(shí)施例1的助焊劑11.0重量%、無(wú)鉛焊料粉末(Sn96.5重量%-Ag3.0重量%-Cu0.5重量%；平均一次粒徑10～25μm；山石金屬株式會(huì)社制)89.0重量%，并對(duì)此在行星式磨機(jī)中進(jìn)行混煉，由此制備焊膏。對(duì)實(shí)施例2～9和比較例1～9的助焊劑，也同樣地制備焊膏。實(shí)施例10實(shí)施例1中，將無(wú)鉛焊料粉末變更為平均一次粒徑20～38μm的稍粗粉末(Sn96.5重量%-Ag3.0重量%-Cu0.5重量%)(三井金屬株式會(huì)社制)，除此以外，同樣地制備焊膏。(3)保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)通過(guò)市售的螺旋式粘度計(jì)(產(chǎn)品名“PCU-205”、共軸二重圓筒形旋轉(zhuǎn)型、(株)マルコム制)，分別對(duì)實(shí)施例1的焊膏的剛制備后的粘度和在40℃的恒溫槽中保溫24小時(shí)后的粘度進(jìn)行測(cè)定，基于以下所示的計(jì)算式，計(jì)算出該焊膏的增粘率。增粘率=[(在40℃保溫24小時(shí)后的10rpm下的粘度-焊膏剛制備后的10rpm下的粘度)÷(焊膏剛制備后的10rpm下的粘度)]×100另外，上述保溫條件是以溫度加速試驗(yàn)為目的的，本試驗(yàn)中的增粘率大致重現(xiàn)在0℃～10℃保管三個(gè)月以上后的增粘率。并且，增粘率小于10%的情況下，視為保存穩(wěn)定性良好。對(duì)實(shí)施例2～10和比較例1～9的助焊劑，也同樣地制備焊膏。(4)潤(rùn)濕性試驗(yàn)(沒(méi)有銅電極的氧化處理)對(duì)實(shí)施例1的焊膏的剛制造后的潤(rùn)濕性和在40℃的恒溫槽中保溫24小時(shí)后的潤(rùn)濕性這兩者，在大氣氣氛下，評(píng)價(jià)銅電極板上的潤(rùn)濕性(根據(jù)JISZ3284附屬書(shū)11)。對(duì)其他的實(shí)施例和比較例的焊膏也同樣地進(jìn)行。(5)潤(rùn)濕性試驗(yàn)(有銅電極的氧化處理)對(duì)實(shí)施例1的焊膏，用氧化處理(40℃、濕度90%、24小時(shí))的銅電極板來(lái)替換上述試驗(yàn)(4)中所使用的銅電極板，除此以外，同樣地評(píng)價(jià)潤(rùn)濕性。對(duì)其他的實(shí)施例和比較例的焊膏也同樣地進(jìn)行。潤(rùn)濕性試驗(yàn)中，基于以下的基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。1從焊膏熔融的焊料潤(rùn)濕試驗(yàn)板并擴(kuò)展成涂布膏體的面積以上的狀態(tài)。2涂布焊膏的部分全部被焊料潤(rùn)濕的狀態(tài)。3涂布焊膏的部分的大半被焊料潤(rùn)濕的狀態(tài)。4試驗(yàn)板上沒(méi)有焊料潤(rùn)濕的跡象且熔融的焊料成為一個(gè)或多個(gè)的焊球的狀態(tài)。另外，本發(fā)明中將“1”和“2”判斷為良好。實(shí)施例1～10的結(jié)果列于表2。此外，比較例1～9的結(jié)果列于表3?！颈?】【表3】表2和表3中，各記號(hào)意味著如下。BAPED：N,N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺BAPP：N,N’-雙(3-氨基丙基)哌嗪TETA：三乙烯四胺TEA：三乙醇胺DEA：二乙胺BP：3-溴丙酸DBBD：反式-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇TBB：1,2,3,4-四溴丁烷BBMPD：2,2-雙(溴甲基)-1,3-丙二醇DEAHC：二乙胺鹽酸鹽從表2、3的結(jié)果可知，使用了本發(fā)明的無(wú)鉛焊料用助焊劑的無(wú)鉛焊膏的粘度穩(wěn)定性優(yōu)異且在大氣中焊接時(shí)也表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性。