本發明屬于環境保護領域，尤其涉及一種超支化聚酰胺胺交聯改性沸石、其制備方法及其在重金屬廢水處理中的應用。
背景技術：
隨著社會經濟、工業生產的不斷發展，重金屬如銅、鎳、鉛、鎘、汞等對水資源的污染越來越嚴重，同時重金屬離子具有生物積累性、且不能被生物降解等特點，對人類健康造成極大的危害，因而對水資源中重金屬離子的去除和治理已經刻不容緩。目前廣泛研究的普通吸附劑對重金屬離子的吸附效果不是很理想，而且受酸度等多因素的制約而不可重復使用，在很大程度上限制了其推廣應用。
沸石作為一類硅鋁黏土礦物，具有多孔性、親水性、離子選擇置換等特性。天然沸石分布廣泛、價格低廉，故被用來作為吸附劑、土壤改良劑、離子交換劑以及分子篩等。聚酰胺-胺超支化分子是近年來發展起來的一類新型高分子材料，其結構呈球形，內部有空腔，外層有大量的官能團，水溶性好，有很強的絮凝和螯合作用。
目前，已知重金屬離子與含有氨基的化合物可具有很強的親和性，因此可利用聚酰胺-胺類超支化分子作為吸附劑來處理重金屬廢水中的重金屬離子，在這種情況下，是否可對天然沸石加以利用，進一步制備得到可用于提高廢水中重金屬離子去除效率的重金屬吸附材料，以有效去除廢水中的重金屬離子這將是本領域所研究的重要課題。
技術實現要素：
本發明提供了一種超支化聚酰胺胺交聯改性沸石、其制備方法及其在重金屬廢水處理中的應用，能夠有效去除重金屬廢水中的重金屬離子。
本發明的一方面提供了一種超支化聚酰胺胺交聯改性沸石的制備方法，包括如下步驟：
將沸石倒入1-2N鹽酸中進行預處理，待過濾除去有機物雜質，用去離子水反復洗滌至pH 7.0-7.8，于100℃烘箱中烘干，得到鹽酸改性沸石；
將鹽酸改性沸石分散到去離子水中，用鹽酸調節pH至2-3，向體系中滴加環氧氯丙烷，控制體系溫度，待充分反應后，過濾除去未參與反應的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷改性沸石；
向環氧氯丙烷改性沸石中加入超支化聚酰胺胺酸性溶液，然后加入4％NaOH溶液，控制體系溫度，充分攪拌，然后將反應后的沸石抽濾，水洗至中性放入烘箱內烘干，得到超支化聚酰胺胺改性沸石。
作為優選技術方案，環氧氯丙烷與鹽酸改性沸石的質量比為1-5:10，優選1:5。
作為優選技術方案，向體系中滴加環氧氯丙烷后，將體系溫度控制在20℃-40℃，優選25℃；充分反應4-10小時，優選5小時。
作為優選技術方案，環氧氯丙烷改性沸石與超支化聚酰胺胺的質量比為1-10:100，優選1:10。
作為優選技術方案，加入4％NaOH溶液后，將體系溫度控制在20℃-50℃，優選40℃；充分反應2-6小時，優選2小時。
作為優選技術方案，超支化聚酰胺胺在所述超支化聚酰胺胺酸性溶液中所占重量百分比為1-10％，優選4％。
本發明的另一方面提供了一種如上述任一項技術方案所述的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石的制備方法制備得到的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石。
本發明的再一方面提供了一種如上述技術方案所述的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石作為重金屬離子吸附材料在重金屬廢水處理中的應用。
作為優選技術方案，所述重金屬離子包括Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+中的至少一種。
與現有技術相比，本發明的優點和積極效果在于：
1、本發明所提供的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石既能發揮天然沸石的吸附作用和超支化聚酰胺胺的螯合作用，又可避免單獨使用超支化聚酰胺胺時容易出現的隨機影響因素；同時，由于超支化聚酰胺胺材料中含有大量官能團，可以螯合多種重金屬離子，因此可以包覆多種重金屬離子，降低金屬離子和聚酰胺胺分子的流失，使重金屬離子能夠與其穩定的結合而達到與水分離被除去的目的；
2、本發明所提供的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石作為重金屬吸附材料在高效去除重金屬離子的同時，其本身可以再回收利用，節約處理成本；
3、本發明所提供的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石去除廢水中重金屬離子的效率高，同時，將廉價的天然沸石與超支化聚酰胺胺結合可以大幅度降低生產成本。
具體實施方式
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明一方面的實施例提供了一種超支化聚酰胺胺交聯改性沸石的制備方法，包括如下步驟：
S1：將沸石倒入1-2N鹽酸中進行預處理，待過濾除去有機物雜質，用去離子水反復洗滌至pH 7.0-7.8，于100℃烘箱中烘干，得到鹽酸改性沸石。
在本步驟中，需要對沸石進行預處理，除去其所含有機物雜質，以避免對后續反應產生干擾。本步驟中主要采用鹽酸處理的方式，然后反復水洗以除去其雜質。本步驟中需要說明的是，沸石盡量以1:1的比例或者少于1:1的比例加入到酸鹽中，以確保沸石的除雜有效率。
S2：將鹽酸改性沸石分散到去離子水中，用鹽酸調節pH至2-3，向體系中滴加環氧氯丙烷，控制體系溫度，待充分反應后，過濾除去未參與反應的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷改性沸石。
在本步驟中，將除雜的后鹽酸改性沸石分散到去離子水中，在將pH調至適合條件下，加入環氧氯丙烷對沸石進行進一步改性，得到環氧氯丙烷改性沸石，以為后續與超支化聚酰胺胺反應得到所需材料奠定基礎。需說明的是，在充分反應后，需過濾除去未參與反應的環氧氯丙烷，以確保不對后續反應產生干擾。其中，過濾環氧氯丙烷這一步驟僅需簡單過濾即可。
S3：向環氧氯丙烷改性沸石中加入超支化聚酰胺胺酸性溶液，然后加入4％NaOH溶液，控制體系溫度，充分攪拌，然后將反應后的沸石抽濾，水洗至中性放入烘箱內烘干，得到超支化聚酰胺胺改性沸石。
在本步驟中，在適宜的條件下，利用超支化聚酰胺胺與環氧氯丙烷的雙官能團發生交聯反應，從而制備得到超支化聚酰胺胺改性沸石。該方法操作簡單，合成后僅需用水洗滌多次即可得到目標產物。
在上述步驟中，所加入的超支化聚酰胺胺可以采用專利CN103553195B中使用的梯度升溫的方法制備得到，具體如下：冰浴下將溶于70Kg甲醇的14Kg乙二胺加入到1噸反應釜中，將112Kg丙烯酸甲酯溶于444Kg甲醇中，加入反應釜中，與乙二胺甲醇溶液混合，得到混合溶液；混合溶液在氮氣保護下，室溫反應30-55h；55℃-65℃，減壓蒸餾；75℃-85℃真空下反應0.5-1.5h，升溫至110℃-130℃反應3-5h，繼續升溫到150℃-170℃反應1-3h，得到超支化聚酰胺胺。可以理解的是，上述僅列舉了其中一種制備超支化聚酰胺胺的方法，但本申請并不局限于此，只要是可以獲得如同上述的超支化聚酰胺胺的方法均可采用。
在一優選實施例，環氧氯丙烷與鹽酸改性沸石的質量比為1-5:10，優選1:5。本實施例中具體限定了環氧氯丙烷與鹽酸改性沸石的質量比，加入上述質量比的各組分可確保環氧氯丙烷對鹽酸改性沸石的進一步改性的效果。可以理解的是，環氧氯丙烷與鹽酸改性沸石的質量比還可以為1:6、1:7、1:8、1:9等，本領域技術人員可根據實際情況進行調整。
在一優選實施例，向體系中滴加環氧氯丙烷后，將體系溫度控制在20℃-40℃，優選25℃；充分反應4-10小時，優選5小時。本實施例中為了確保向體系中滴加環氧氯丙烷后各組分之間能夠充分反應，在此限定了體系的反應溫度以及反應時間。可以理解的是，還可以將體系溫度控制在22℃、24℃、26℃、28℃、32℃、34℃、36℃、38℃等，反應時間還可以為6、7、8、9小時等，本領域技術人員可根據實際情況進行調整。
在一優選實施例，環氧氯丙烷改性沸石與超支化聚酰胺胺的質量比為1-10:100，優選1:10。本實施例中具體限定了環氧氯丙烷改性沸石與超支化聚酰胺胺的質量比，加入上述質量比的各組分可確保在適宜的反應條件下生成得到預期的目標產物。可以理解的是，環氧氯丙烷改性沸石與超支化聚酰胺胺的質量比還可以為1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90等，本領域技術人員可根據實際情況進行調整。
在一優選實施例，加入4％NaOH溶液后，將體系溫度控制在20℃-50℃，優選40℃；充分反應2-6小時，優選2小時。本實施例中為了確保向體系中加入4％NaOH溶液后各組分之間能夠充分反應，在此限定了體系的反應溫度以及反應時間。可以理解的是，還可以將體系溫度控制在22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、42℃、44℃、46℃、48℃等，反應時間還可以為3、4、5小時等，本領域技術人員可根據實際情況進行調整。
在一優選實施例，超支化聚酰胺胺在所述超支化聚酰胺胺酸性溶液中所占重量百分比為1-10％，優選4％。本實施例中為了確保滴加地環氧氯丙烷可與超支化聚酰胺胺酸性溶液有效反應得到預期化合物，在此限定了超支化聚酰胺胺的重量百分比。可以理解的是，還可以將超支化聚酰胺胺的重量百分比控制在2％、3％、5％、6％、7％、8％、9％等，本領域技術人員可根據實際情況進行調整。
在一優選實施例，所述沸石為60-200目的斜發沸石，優選60目。上述實施例中所加入的沸石的目數優選在60-200目范圍內，可以優選采用斜發沸石。可以理解的是，所加入的沸石的目數還可以為60、90、120、160、200目不等，本領域技術人員可根據實際情況進行調整。
本發明另一方面的實施例提供了一種如上述任一項實施例所述的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石的制備方法制備得到的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石。由本發明上述實施例所提供的制備方法制備得到的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石既能發揮天然沸石的吸附作用和超支化聚酰胺胺的螯合作用，其材料中含有大量官能團，可以螯合多種重金屬離子，降低金屬離子和聚酰胺胺分子的流失，使重金屬離子能夠與其穩定的結合而達到與水分離被除去的目的；該材料作為重金屬吸附材料在高效去除重金屬離子的同時，其本身可以再回收利用，節約處理成本。
本發明再一方面的實施例提供了一種如上述實施例所述的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石作為重金屬離子吸附材料在重金屬廢水處理中的應用。在一優選實施例中，提供的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石可用于吸附廢水中的重金屬，例如吸附Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+等。優選的，可用于吸附Cu2+。
在一優選實施例，提供了一種將超支化聚酰胺胺交聯改性沸石作為重金屬吸附材料用于去除廢水中的重金屬的具體方法，具體如下：
取1g制備得到的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石放置于燒杯中，室溫下加入100mL重金屬離子標準溶液攪拌4-8小時，其中，重金屬離子標準溶液中的對應的重金屬離子含量為100ppm。在一優選實施例中，在攪拌后還包括：將溶液過濾，利用電感耦合等離子體發射光譜儀測試溶液中重金屬離子濃度的步驟。
可以理解的是，上述實施例中列舉了采用重金屬離子標準溶液來測試超支化聚酰胺胺交聯改性沸石對于重金屬的吸附情況，在實際生產中，將重金屬離子標準溶液替換為污水，例如生活污水、市政污水即可，所選用的量可結合實際情況投入即可。
為了更清楚詳細地介紹本發明實施例所提供的超支化聚酰胺胺交聯改性沸石、其制備方法及其在重金屬廢水處理中的應用，下面將結合具體實施例進行描述。
實施例1
a、將300g沸石(200目，斜發沸石)倒入300mL1N鹽酸中預處理6h，過濾除去有機物雜質，用去離子水反復洗滌至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到鹽酸改性200目沸石；
b、10g鹽酸改性200目沸石分散到200mL水中，用鹽酸調節pH到2-3，然后將2g環氧氯丙烷(質量濃度99％，市售分析純)滴加到上述溶液中，25℃反應6h，過濾除去未參與反應的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷改性200目沸石；
c、將4wt％超支化聚酰胺胺(2g)酸性溶液加入到環氧氯丙烷改性200目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，40℃攪拌2h，然后將沸石抽濾，水洗至中性放入烘箱內烘干，得到超支化聚酰胺胺改性200目沸石。
取1g已制備的超支化聚酰胺胺改性200目沸石于燒杯中，室溫下加入到100mL CuSO4標準溶液(銅離子含量100ppm)，攪拌4h。將溶液過濾，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試溶液中的Cu2+濃度。
結果：吸附水相后，Cu2+濃度為1.5ppm，吸附率為98.5％。
實施例2
a、將300g沸石(60目，斜發沸石)倒入300mL1N鹽酸中預處理6h，過濾除去有機物雜質，用去離子水反復洗滌至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到鹽酸改性60目沸石；
b、10g鹽酸改性60目沸石分散到200mL水中，用鹽酸調節pH到2-3，然后將2g環氧氯丙烷(質量濃度99％，市售分析純)滴加到上述溶液中，20℃反應4h，過濾除去未參與反應的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷改性60目沸石；
c、將4wt％超支化聚酰胺胺(2g)酸性溶液加入到環氧氯丙烷改性60目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，45℃攪拌3h，然后將沸石抽濾，水洗至中性放入烘箱內烘干，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制備的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于燒杯中，室溫下加入到100mL CuSO4標準溶液(銅離子含量100ppm)，攪拌4h。將溶液過濾，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試溶液中的Cu2+濃度。
結果：吸附水相后，Cu2+濃度為0.5ppm，吸附率為99.5％。
實施例3
a、將300g沸石(60目，斜發沸石)倒入300mL1N鹽酸中預處理6h，過濾除去有機物雜質，用去離子水反復洗滌至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到鹽酸改性60目沸石；
b、10g鹽酸改性60目沸石分散到200mL水中，用鹽酸調節pH到2-3，然后將2g環氧氯丙烷(質量濃度99％，市售分析純)滴加到上述溶液中，30℃反應10h，過濾除去未參與反應的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷改性60目沸石；
c、將4wt％超支化聚酰胺胺(0.5g)酸性溶液加入到環氧氯丙烷改性60目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，48℃攪拌3h，然后將沸石抽濾，水洗至中性放入烘箱內烘干，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制備的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于燒杯中，室溫下加入到100mL CuSO4標準溶液(銅離子含量100ppm)，攪拌4h。將溶液過濾，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試溶液中的Cu2+濃度。
結果：吸附水相后，Cu2+濃度為0.8ppm，吸附率為99.2％。
實施例4
a、將300g沸石(60目，斜發沸石)倒入300mL1N鹽酸中預處理6h，過濾除去有機物雜質，用去離子水反復洗滌至pH7附近，于100℃烘箱烘干，得到鹽酸改性60目沸石；
b、10g鹽酸改性60目沸石分散到200mL水中，并用鹽酸調節pH到2-3，然后2g環氧氯丙烷(質量濃度99％，市售分析純)滴加到上述溶液中，35℃反應6h，簡單過濾除去未參與反應的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷改性60目沸石；
c、將4wt％超支化聚酰胺胺(0.2g)酸性溶液加入到環氧氯丙烷改性60目沸石(20g)，然后加入4％的NaOH溶液(200mL)，50℃攪拌時間為2h，然后將沸石抽濾，水洗至中性放入烘箱內烘，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制備的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于燒杯中，室溫下加入到100mL CuSO4標準溶液(銅離子含量100ppm)，攪拌4h。將溶液過濾，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試溶液中的Cu2+濃度。
結果：吸附水相后，Cu2+濃度為5.2ppm，吸附率為94.8％。
實施例5
a、將300g沸石(60目，斜發沸石)倒入300mL1N鹽酸中預處理6h，過濾除去有機物雜質，用去離子水反復洗滌至pH7附近，于100℃烘箱烘干，得到鹽酸改性60目沸石；
b、10g鹽酸改性60目沸石分散到200mL水中，并用鹽酸調節pH到2-3，然后2g環氧氯丙烷(質量濃度99％，市售分析純)滴加到上述溶液中，30℃反應5h，簡單過濾除去未參與反應的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷改性60目沸石；
c、將4wt％超支化聚酰胺胺(2g)酸性溶液加入到環氧氯丙烷改性60目沸石(20g)，然后加入4％的NaOH溶液(200mL)，45℃攪拌時間為3h，然后將沸石抽濾，水洗至中性放入烘箱內烘，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制備的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于燒杯中，室溫下加入到100mL CuSO4標準溶液(銅離子含量300ppm)，攪拌4h。將溶液過濾，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試溶液中的Cu2+濃度。
結果：吸附水相后，Cu2+濃度為1.5ppm，吸附率為99.5％。
實施例6
a、將300g沸石(60目，斜發沸石)倒入300mL1N鹽酸中預處理6h，過濾除去有機物雜質，用去離子水反復洗滌至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到鹽酸改性60目沸石；
b、10g鹽酸改性60目沸石分散到200mL水中，用鹽酸調節pH到2-3，然后將2g環氧氯丙烷(質量濃度99％，市售分析純)滴加到上述溶液中，25℃反應4h，過濾除去未參與反應的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷改性60目沸石；
c、將4wt％超支化聚酰胺胺(2g)酸性溶液加入到環氧氯丙烷改性60目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，48℃攪拌4h，然后將沸石抽濾，水洗至中性放入烘箱內烘干，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制備的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于燒杯中，室溫下加入到100mL NiSO4標準溶液(鎳離子含量100ppm)，攪拌4h。將溶液過濾，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試溶液中的Ni2+濃度。
結果：吸附水相后，Ni2+濃度為0.8ppm，吸附率為99.2％。
實施例7
a、將300g沸石(60目，斜發沸石)倒入300mL1N鹽酸中預處理6h，過濾除去有機物雜質，用去離子水反復洗滌至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到鹽酸改性60目沸石；
b、10g鹽酸改性60目沸石分散到200mL水中，用鹽酸調節pH到2-3，然后將2g環氧氯丙烷(質量濃度99％，市售分析純)滴加到上述溶液中，25℃反應4h，過濾除去未參與反應的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷改性60目沸石；
c、將4wt％超支化聚酰胺胺(2g)酸性溶液加入到環氧氯丙烷改性60目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，40℃攪拌2h，然后將沸石抽濾，水洗至中性放入烘箱內烘干，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制備的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于燒杯中，室溫下加入到100mL Pb(NO3)2標準溶液(鉛離子含量100ppm)，攪拌4h。將溶液過濾，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試溶液中的Pb2+濃度。
結果：吸附水相后，Pb2+濃度為0.3ppm，吸附率為99.7％。
實施例8
a、將300g沸石(60目，斜發沸石)倒入300mL1N鹽酸中預處理6h，過濾除去有機物雜質，用去離子水反復洗滌至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到鹽酸改性60目沸石；
b、10g鹽酸改性60目沸石分散到200mL水中，用鹽酸調節pH到2-3，然后將2g環氧氯丙烷(質量濃度99％，市售分析純)滴加到上述溶液中，25℃反應10h，過濾除去未參與反應的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷改性60目沸石；
c、將4wt％超支化聚酰胺胺(0.5g)酸性溶液加入到環氧氯丙烷改性60目沸石(20g)中，然后加入4％NaOH溶液(200mL)，40℃攪拌2h，然后將沸石抽濾，水洗至中性放入烘箱內烘干，得到超支化聚酰胺胺改性60目沸石；
取1g已制備的超支化聚酰胺胺改性60目沸石于燒杯中，室溫下加入到100mL NiSO4標準溶液(鎳離子含量100ppm)，攪拌4h。將溶液過濾，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試溶液中的Ni2+濃度。
結果：吸附水相后，Ni2+濃度為1.4ppm，吸附率為98.6％。
對比例1
將300g沸石(60目，斜發沸石)倒入300mL1N鹽酸中預處理6h，過濾除去有機物雜質，用去離子水反復洗滌至pH 7附近，于100℃烘箱烘干，得到鹽酸改性60目沸石；
取1g已改性的60目沸石于燒杯中，室溫下加入到100mL CuSO4標準溶液(銅離子含量100ppm)，攪拌4h。將溶液過濾，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試溶液中的Cu2+濃度。
結果：吸附水相后，Cu2+濃度為68.8ppm，吸附率為31.2％。
對比例2
取1g超支化聚酰胺胺于燒杯中，室溫下加入到100mL CuSO4標準溶液(銅離子含量300ppm)，攪拌4h。取部分水溶液，用透析袋透析處理24h，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測試透析袋外面溶液中的Cu2+濃度。
結果：吸附水相后，Cu2+濃度為15.5ppm，吸附率為84.5％。
以Cu2+為例，將上述實施例1-5與對比例1-2相比可發現，利用本發明實施例所提供的超支化聚酰胺胺改性60目沸石相比于普通改性的60目沸石而言，吸附率得到了有效的改善，可達到94.8％以上，因此可有效用于去除廢水中重金屬離子的應用中。