一種超支化聚三唑在檢測二芳基胺類防老劑中的應用的制作方法

本發明屬于高分子功能材料領域，特別涉及一種超支化聚三唑在檢測二芳基胺類防老劑中的應用，具有高選擇性和靈敏性。

背景技術：

橡膠、塑料制品在使用過程中出現表面開裂、泛白和物理機械性能下降等現象，統稱為“老化”。為了橡塑制品的長久有效使用，需要在膠料中加入(配入)一些能夠抑制上述老化現象發生的物質，以便延長使用壽命和貯存周期，這類具有能夠延緩老化的物質，統稱為防老劑。防老劑按其結構可分為：胺類防老劑、酚類防老劑和其它類防老劑。其中，胺類防老劑的防護效果(作用)優良，價格相對便宜，消費量最大，已成為防老劑的主導類型。

近年來，為了追求橡塑制品的高性能和耐久性，產品配方中新開發的防老劑的種類更多，配合比更加復雜。能夠以成本低廉的方式簡便、快速、準確地分析出防老劑或種類歸屬，對于開發制備新的高性能產品具有重要意義。另一方面，胺類防老劑，尤其是二芳基胺類，存在強的致癌風險，雖然目前使用量巨大，但在食品，醫療等相關領域已被逐漸禁止使用。快速、準確的檢測出含有這類防老劑的橡塑制品，從而避免不安全的使用，具有重要的生命健康意義。

目前，對橡塑制品防老劑分析的基本方法是利用橡膠制品中添加劑對于有機溶劑的溶解性差異和耐熱性質不同進行分離，濃縮，然后進行分析。分析通常采用傅里葉紅外，高效液相色譜，氣相色譜-質譜聯用等儀器進行。雖然這種分析能夠提供準確的數據，但儀器造價昂貴，同時分析測試前的樣品準備過程復雜，且不能夠實時，實地，快速的做出檢測。而基于熒光物質的化學傳感器恰好具備便攜，價廉，靈敏，快速等優點，能夠實時，實地的對被檢測物質做出準確的檢測。因此發展基于熒光染料的防老劑化學傳感器，不僅具有重大的科學價值，更具有巨大的實際應用前景。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術的缺點與不足，本發明的目的在于提供一種超支化聚三唑在檢測二芳基胺類防老劑中的應用。利用該超支化聚三唑制備的化學傳感器，對二芳基胺類防老劑表現出超高的選擇性和靈敏性，無需對被檢測樣品進行復雜的預處理，具有實時，實地，微量，快速，準確的分析橡塑制品中是否添加二芳基胺類防老劑的功能。

本發明的目的通過下述方案實現：

一種超支化聚三唑在檢測二芳基胺類防老劑中的應用，所述超支化聚三唑具有式(I)所示的結構：

式(I)中，R₁，R₃為相同或不同的有機基團，R₂為連接官能團,F_x為連接在苯環上的氟原子，x表示F原子的個數，x為2～4的整數。

其中，R₁，R₃選自以下化學結構式1～18中的一種；R₂選自以下結構式19～22中的任意一種；

其中，*表示取代位置。

所述超支化聚三唑在檢測二芳基胺類防老劑中的應用，具體包括以下步驟：

(1)采用混合溶劑，制備超支化聚三唑的混合溶液；

(2)采用超支化聚三唑的混合溶液檢測被檢測物，觀察體系熒光變化，判斷被檢測物是否含有二芳基胺類防老劑。

步驟(1)中所述超支化聚三唑的濃度為10^-6M～10^-4M，步驟(1)中所述混合溶劑為水和四氫呋喃的混合液，水和丙酮的混合液，甲醇和四氫呋喃的混合液，乙醇和二氯甲烷的混合液，甲醇和氯仿的混合液，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合液或甲醇和二甲基亞砜的混合液。

所述水與四氫呋喃的體積比為7/3～99/1，水和丙酮的體積比為7/3～99/1，甲醇和四氫呋喃的體積比為7/3～99/1，乙醇和二氯甲烷的體積比為7/3～99/1，甲醇和氯仿的體積比為7/3～99/1，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的體積比為7/3～99/1，甲醇和二甲基亞砜的體積比為7/3～99/1。

步驟(2)中所述被檢測物在被檢測前需加入有機溶劑中。所述有機溶劑為四氫呋喃，丙酮，二氯甲烷，氯仿，甲苯,氯苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜中的一種以上。

步驟(2)中所述判斷被檢測物是否有二芳基胺類防老劑具體是指當熒光強度下降，則被檢測物中含有二芳基胺類防老劑；優選的，下降程度≥65％。

步驟(2)中所述被檢測物在體系中的濃度為10^-8M～10^-4M。

本發明相對于現有技術，具有如下的優點及有益效果：

1、本發明利用的超支化聚三唑由環加成聚合反應制得，原料價廉易得，反應無需催化劑，在空氣條件下進行，且有無溶劑均可反應；反應產率很高，后處理簡單，無需任何復雜的純化過程，簡便，易得；

2、本發明的超支化聚三唑作為熒光化學傳感器，在檢測二芳基胺類防老劑時，與現有檢測分析方法相比，無需復雜的被檢測物預處理，如冷凍粉碎，反復抽提，濃縮提純等過程，檢測靈敏度高且選擇性好，具有便攜，價廉，快速，準確的優點，可用于實時，實地，高選擇性，高靈敏性分析。

附圖說明

圖1為本發明實施例1超支化聚三唑hb-P1對二芳基胺類防老劑化合物1的高靈敏性檢測的熒光光譜圖；其中(a)為不同濃度的防老劑化合物1存在情況下，超支化聚三唑的熒光強度變化曲線圖；(b)為未加入防老劑化合物1時超支化聚三唑的熒光強度與加入不同含量的防老劑化合物1時的熒光強度對比變化圖；

圖2為本發明實施例1超支化聚三唑hb-P1對二芳基胺類防老劑化合物(1)和其他胺類化合物(2～10)的熒光強度對比的柱狀圖；

圖3為本發明實施例1超支化聚三唑hb-P1對工業上常用的二芳基胺類防老劑化合物(1,11～14)和其他常見的橡塑制品添加劑(15～21)熒光猝滅柱狀圖；

圖4為本發明實施例1超支化聚三唑hb-P1的熱重曲線圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例中所用試劑如無特殊說明均可從市場常規購得。

實施例1

一種超支化聚三唑，其結構式如hb-P1所示：

超支化聚三唑hb-P1具有優異的熱穩定性(熱重曲線見圖4)，其對二芳基胺類防老劑的高靈敏性檢測，以防老劑化合物1為例：

檢測步驟：

不同質量的防老劑化合物1被溶解在良溶劑如四氫呋喃中，然后加入聚三唑的水和四氫呋喃(水與四氫呋喃的體積比9:1)的混合溶液中，以制得防老劑化合物1含量不同的聚三唑溶液(防老劑化合物1的濃度為0.5μM，1μM，2μM，4μM，6μM，8μM，10μM，12μM，20μM，30μM，40μM，50μM)，并測試其熒光光譜。結果表明，檢測限可低至54nM，當防老劑化合物1的濃度只有10^-5M時，即可猝滅超支化聚三唑90％以上的熒光。防老劑化合物1加入前后，熒光強度變化大，極易肉眼辨識。具體結果見圖1。圖1為本發明實施例1超支化聚三唑hb-P1對二芳基胺類防老劑化合物1的高靈敏性檢測的熒光光譜圖；其中(a)為不同濃度的防老劑化合物1存在情況下，超支化聚三唑的熒光強度變化曲線圖；(b)為未加入防老劑化合物1時超支化聚三唑的熒光強度與加入不同含量的防老劑化合物1時的熒光強度對比變化圖。

實施例2

本發明的超支化聚三唑對二芳基胺類防老劑表現出高選擇性響應，對比化合物為芳香伯胺(2-3)，芳香叔胺(4-5)，脂肪胺(6-10)等胺類物質：

檢測步驟：

配置化合物1-10的濃度為10^-3M的四氫呋喃溶液，然后分別加入超支化聚三唑的水和四氫呋喃(水與四氫呋喃的體積比9:1)的混合溶液中，以制得化合物1-10濃度為5×10^-5M的超支化聚三唑溶液，并測試其熒光光譜。結果表明，超支化聚三唑的熒光只被防老劑化合物1有效的猝滅，加入前后的熒光強度對比比值接近20倍；而其他胺類物質對超支化聚三唑的熒光強度幾乎沒有影響或只有輕微影響。測試結果說明，本發明的超支化聚三唑可以選擇性的只對二芳基胺類防老劑有響應，這有利于在實際應用中排除其它胺類物質對檢測的影響。具體結果見圖2。圖2為本發明實施例1超支化聚三唑hb-P1對二芳基胺類防老劑化合物(1)和其他胺類化合物(2～10)的熒光強度對比的柱狀圖。

實施例3

本發明的超支化聚三唑對工業上常用的二芳基胺類防老劑(11-14)的高選擇性檢測，對比化合物為橡塑制品中其他常見類型的防老劑(15-17)，和其他常見的添加劑，如增塑劑(18)，阻燃劑(19)，潤滑劑(20)，熱穩定劑(21)：

檢測步驟：

配置化合物1，11-21的濃度為10^-3M的四氫呋喃溶液，然后分別加入聚三唑的水和四氫呋喃的混合溶液中，以制得化合物1，11-21濃度為5×10^-5M的聚三唑溶液，并測試其熒光光譜。結果表明，超支化聚三唑的熒光只被二芳基胺類防老劑1，11-14化合物有效的猝滅，熒光強度猝滅百分數均超過80％；而其他類型的防老劑，如酚類防老劑，酮胺類防老劑，硫脲類防老劑(15-17)等，對超支化聚三唑的熒光強度只有輕微影響。同時，橡塑制品中其他常見的添加劑，如增塑劑，阻燃劑，潤滑劑，熱穩定劑等(18-21)均對超支化聚三唑的熒光沒有猝滅作用。測試結果說明，本發明的超支化聚三唑可在復雜環境中選擇性的只對二芳基胺類防老劑有響應，這大大增加了在實際檢測應用中的可靠性，并且省去了目前分析方法需要的復雜的被檢測物預處理過程，實時、實地檢測的優勢明顯。具體結果見圖3。圖3為本發明實施例1超支化聚三唑hb-P1對工業上常用的二芳基胺類防老劑化合物(1,11～14)和其他常見的橡塑制品添加劑(15～21)熒光猝滅柱狀圖。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。