本發明涉及一種柑橘肥，特別涉及一種柑橘專用緩釋肥。
背景技術：
柑橘屬蕓香科下屬植物，是熱帶、亞熱帶常綠果樹，性喜溫暖濕潤氣候，我國是柑橘種植的主要國家之一。柑橘果實色味兼優，營養價值高，其種類、品種多，成熟期長，結合不同地區的栽培和貯藏，容易周年供應鮮果，已成為世界第一大宗水果。柑橘屬多年生木本果樹，其生命周期較長，樹體壽命可達數十年乃至百余年，在其整個生命周期中，經過生長、結果、盛果、衰老和更新等不同階段，而不同年齡時期有其特殊的生理特點和營養需求。我國柑橘園多為丘陵山地，在土壤管理過程中，應依據實際的立地條件和栽培特點，采取相應的培肥措施，注意平衡合理施肥環節，以確保柑橘園土壤肥力的綜合性狀保持良好水平，為柑橘的高產、穩產和優質提供穩固的營養基礎。
據研究，每生產1000公斤柑橘果實，需氮6公斤，磷1.1公斤，鉀4公斤，鈣0.8公斤，鎂0.27公斤。氮磷鉀比例為1:0.2:0.7，需氮鉀較多。柑橘對所需養分的吸收，隨物候期的變化而有所不同。柑橘新梢對營養的吸收，由春季開始迅速增長，夏季達到高峰，入秋后開始下降，入冬后基本停止；果實對磷的吸收，從仲夏逐漸增加，至夏末秋初達到高峰，以后趨于平衡。氮鉀的吸收從仲夏開始增加，8-9月出現養分吸收最高峰。在一年的施肥中，冬肥占50％，春肥和夏秋肥各占25％。柑橘樹的生長發育和結果需要各種必需營養元素，它們直接參與組成植物有機物質，對柑橘的品質成分著重要影響，因此施肥時還需考慮養分齊全與均衡供給。柑橘生長期較長，常規肥料需要多次施用，施肥人工成本高，且養分損失較大。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種柑橘專用緩釋肥，養分齊全，緩釋長效，肥力持久，能大大減少施肥次數，有效提升柑橘的產量和品質。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種柑橘專用緩釋肥，按重量份計，由以下組分混合造粒并涂膜后而得：脲甲醛100份，功能性緩釋顆粒20-30份，磷酸二銨20-40份，硫酸鉀30-50份，硼砂5-10份，硫酸鋅5-10份，硫酸鐵5-10份，硫酸鎂5-10份。
本發明的柑橘專用緩釋肥采用三級緩釋設計，肥料顆粒的最外層設置涂膜層(脲醛包膜層)作為一級緩釋，阻止營養成分的快速流失，肥料中的脲甲醛成分作為二級緩釋，功能性緩釋顆粒作為三級緩釋，保水保肥能力強。這樣的三級緩釋，使得本發明的柑橘專用緩釋肥緩釋長效，肥力持久。
作為優選，所述脲甲醛的制備方法為：按照尿素：甲醛＝1.4:1-1.6:1的摩爾比，將尿素加入質量濃度35-40％預熱的甲醛溶液中，加酸催化劑調節pH至4-6，攪拌混合均勻，經冷卻、風干、磨碎、過篩，得粉狀的脲甲醛。采用本發明方法制備的脲甲醛產品的活度指數較高，含有較多的緩釋性氮，緩釋效果好。
作為優選，預熱的甲醛溶液溫度為25-30℃。
作為優選，酸催化劑按重量份計由5-8份磷酸、1-3份硫酸、3-5份草酸及1-3份乙酸混合而成。采用本發明的無機酸與有機酸混合物作為酸催化劑，所獲得的脲甲醛具有較好的緩釋性氮。
作為優選，所述功能性緩釋顆粒的制備方法如下：
(1)將墨角藻提取物100重量份、蚯蚓糞30-50重量份、蠅蛆糞70-90重量份、竹醋液20-30重量份、腐殖酸30-50重量份、豆粕8-15份，桑枝粉15-25重量份、松針粉10-20重量份及糖蜜25-40重量份攪拌混合均勻得混合物，向混合物中加水調節至含水量為60-65％得發酵基質；
(2)向發酵基質中加入復合菌液攪拌混合均勻，25-35℃下建堆發酵7-14天后得發酵物；
(3)將發酵物干燥后制成顆粒，然后對顆粒熱處理，冷卻后得產品。
本發明采用上述特定的工藝加工功能性緩釋顆粒，保證了產品肥力高效、持久，緩釋效果好，易于吸收。本發明先采用復合菌液進行生物發酵處理，可使蠅蛆糞、竹醋液、腐殖酸、豆粕、桑枝粉、松針粉和蚯蚓糞及墨角藻提取物進一步膠合，促使蠅蛆糞、竹醋液、腐殖酸、豆粕、桑枝粉、松針粉的營養物質分解成更易于植物吸收成分，同時，生物發酵處理還能殺滅有害微生物。糖蜜作為復合菌的最佳營養源，可促進菌群的生長和繁殖。最后對發酵后制得的顆粒進行熱處理，使得各成分進一步結合形成復合體，可促進有機、無機成分復合以及表面化學反應和離子交換，使蠅蛆糞轉化成類似于土壤腐殖質物質，豆粕、桑枝粉、松針粉進一步轉化成易吸收成分，最終形成較為穩定復合體，發揮高效的保水、保肥功效。
本發明的功能性緩釋顆粒以墨角藻提取物、蚯蚓糞為主要緩釋基體，墨角藻提取物中對土壤中的重金屬有鈍化作用，能阻止柑橘對重金屬離子的吸收，墨角藻提取物具有豐富的孔隙結構，用于保持營養成分的緩慢流失，具有較強的保水、保肥作用，并且延長肥效，起到緩釋作用。墨角藻提取物中的海藻酸鈉能提高光合效率，提升產量和產品品質，增加抗逆性，使得柑橘果實皮薄、肉厚、多汁。蚯蚓糞是一種黑色、均一、有自然泥土味的細碎類物質，具有很好的孔性、通氣性、排水性和高的持水量。本發明以蚯蚓糞為緩釋基體，首先蚯蚓糞顆粒具有很大的表面積，孔隙結構好，保水保肥效果好，同時，蚯蚓糞本身營養成分豐富，其所含的營養成分及微量元素等非常適合柑橘的生產。蚯蚓糞微小的顆粒狀還能幫助增進土壤與空氣盡可能地接觸，它們同土壤混合后使土壤不再板結和堅硬，蚯蚓糞的使用能改善柑橘樹周圍土壤結構。墨角藻提取物與蚯蚓糞的微孔結構互相配合，從不同角度發揮緩釋作用，相輔相成，共同構成了本發明功能性緩釋顆粒的緩釋基體。
蠅蛆糞、竹醋液、糖蜜及腐殖酸營養豐富，富含有機質和蛋白質等物質，為柑橘提供優質的營養來源，尤其是腐殖酸對柑橘生長有積極的作用，能提高坐果率、改善柑橘品質。豆粕、桑枝粉、松針粉，營養成分豐富為輔助提供營養補充。
本發明的功能性緩釋顆粒針對柑橘需肥的特性進行配方設計，各組分相互配合，營養搭配合理，協同發揮作用，肥力持久，發揮緩釋效果的同時，還可吸附固定產品中其它易流失的化肥組分，提高柑橘坐果率、改善柑橘品質。
作為優選，復合菌液用量為步驟(1)中發酵基質重量的5-10％。
作為優選，復合菌液由EM菌液與枯草芽胞桿菌液按照1:0.5-0.7的體積比混合而成，EM菌液的活菌數≥1億個/毫升，枯草芽胞桿菌液的活菌數≥1億個/毫升。采用本發明上述特定的復合菌液配比，生物發酵效果好。
作為優選，步驟(3)所述熱處理為以5-10℃/min的升溫速率升溫至150-180℃，保持50-70min。采用本發明上述特定的熱處理條件，形成較為穩定有機無機復合體，發揮高效的保水、保肥功效。
作為優選，所述墨角藻提取物的制備方法如下：
(1)將墨角藻干品粉碎得墨角藻粉碎物，將墨角藻粉碎物與質量濃度1-3％的檸檬酸鈉溶液按照1g：10-20mL的配比混合，控制溫度45-50℃，攪拌3-5小時，過濾，水洗得預處理物；
(2)將預處理物與質量濃度10-15％的硫酸溶液按照1g：10-15mL的配比混合均勻，控制溫度30-35℃，酸解10-20min得酸解物；
(3)將酸解物與質量濃度20-30％的碳酸鈉溶液按照1g：5-10mL的配比混合，攪拌反應20-30min，減壓濃縮，冷凍干燥后得墨角藻提取物。
本發明墨角藻用檸檬酸鈉溶液預處理，以去除墨角藻本身富集的重金屬。通過本發明的工藝，所得墨角藻提取物成分合理，孔隙率高，比表面積大，保水保肥效果好。
作為優選，涂膜使用的涂膜液按重量份計由80-110份的尿素、120-160份的質量濃度38％的甲醛溶液、0.0001-0.001份的無機酸混合而成，無機酸由5-7重量份的硫酸和3-5重量份的磷酸混合而成。
本發明的有益效果是：養分齊全，緩釋長效，肥力持久，能大大減少施肥次數，有效提升柑橘的產量和品質。
具體實施方式
下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的具體說明。
本發明中，若非特指，所采用的原料和設備等均可從市場購得或是本領域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規方法。
實施例1：
一種柑橘專用緩釋肥，按重量份計，配方如下：脲甲醛100份，功能性緩釋顆粒20份，磷酸二銨20份，硫酸鉀30份，硼砂5份，硫酸鋅5份，硫酸鐵5份，硫酸鎂5份；將上述成分混合均勻，擠壓造粒，并在顆粒表面再噴涂一層涂膜液，形成一層脲醛包膜層。涂膜液按重量份計由80份的尿素、120份的質量濃度38％甲醛溶液、0.0001份的無機酸混合而成，無機酸由5重量份的硫酸(濃度98wt％)和5重量份的磷酸(濃度85wt％)混合而成。
所述脲甲醛的制備方法為：按照尿素：甲醛＝1.4:1的摩爾比，將尿素加入質量濃度35％預熱至30℃的甲醛溶液中，加酸催化劑調節pH至4，攪拌混合均勻，經冷卻、風干、磨碎、過篩，得粉狀的脲甲醛；酸催化劑按重量份計由5份磷酸(濃度85wt％)、3份硫酸(濃度98wt％)、3份草酸(濃度15wt％)及1份乙酸(濃度38wt％)混合而成。
所述功能性緩釋顆粒的制備方法如下：
(1)將墨角藻提取物100重量份、蚯蚓糞30重量份、蠅蛆糞70重量份、竹醋液20重量份、腐殖酸50重量份、豆粕8份，桑枝粉25重量份、松針粉10重量份及糖蜜40重量份攪拌混合均勻得混合物，向混合物中加水調節至含水量為60-65％得發酵基質。
(2)向發酵基質中加入復合菌液攪拌混合均勻，復合菌液用量為步驟(1)中發酵基質重量的5％，25-35℃下建堆發酵7-14天后得發酵物；復合菌液由EM菌液(市售)與枯草芽胞桿菌液(市售)按照1:0.5的體積比混合而成，EM菌液的活菌數≥1億個/毫升，枯草芽胞桿菌液的活菌數≥1億個/毫升。
(3)將發酵物干燥后制成顆粒，然后對顆粒熱處理，所述熱處理為以5℃/min的升溫速率升溫至150℃，保持70min，冷卻后得產品。
所述墨角藻提取物的制備方法如下：
(1)將墨角藻干品粉碎得墨角藻粉碎物，將墨角藻粉碎物與質量濃度1％的檸檬酸鈉溶液按照1g：20mL的配比混合，控制溫度45℃，攪拌5小時，過濾，水洗得預處理物。
(2)將預處理物與質量濃度10％的硫酸溶液按照1g：15mL的配比混合均勻，控制溫度30℃，酸解20min得酸解物。
(3)將酸解物與質量濃度20％的碳酸鈉溶液按照1g：10mL的配比混合，攪拌反應20min，減壓濃縮，冷凍干燥后得墨角藻提取物。
實施例2：
一種柑橘專用緩釋肥，按重量份計，配方如下：脲甲醛100份，功能性緩釋顆粒30份，磷酸二銨40份，硫酸鉀50份，硼砂10份，硫酸鋅10份，硫酸鐵10份，硫酸鎂10份；將上述成分混合均勻，擠壓造粒，并在顆粒表面再噴涂一層涂膜液，形成一層脲醛包膜層。涂膜液按重量份計由110份的尿素、160份的質量濃度38％甲醛溶液、0.001份的無機酸混合而成，無機酸由7重量份的硫酸(濃度98wt％)和3重量份的磷酸(濃度85wt％)混合而成。
所述脲甲醛的制備方法為：按照尿素：甲醛＝1.6:1的摩爾比，將尿素加入質量濃度40％預熱至25℃的甲醛溶液中，加酸催化劑調節pH至6，攪拌混合均勻，經冷卻、風干、磨碎、過篩，得粉狀的脲甲醛；酸催化劑按重量份計由8份磷酸(濃度85wt％)、1份硫酸(濃度98wt％)、5份草酸(濃度15wt％)及3份乙酸(濃度38wt％)混合而成。
所述功能性緩釋顆粒的制備方法如下：
(1)將墨角藻提取物100重量份、蚯蚓糞50重量份、蠅蛆糞90重量份、竹醋液30重量份、腐殖酸30重量份、豆粕15份，桑枝粉15重量份、松針粉20重量份及糖蜜25重量份攪拌混合均勻得混合物，向混合物中加水調節至含水量為60-65％得發酵基質。
(2)向發酵基質中加入復合菌液攪拌混合均勻，復合菌液用量為步驟(1)中發酵基質重量的10％，25-35℃下建堆發酵7-14天后得發酵物；復合菌液由EM菌液(市售)與枯草芽胞桿菌液(市售)按照1:0.7的體積比混合而成，EM菌液的活菌數≥1億個/毫升，枯草芽胞桿菌液的活菌數≥1億個/毫升。
(3)將發酵物干燥后制成顆粒，然后對顆粒熱處理，所述熱處理為以10℃/min的升溫速率升溫至180℃，保持50min，冷卻后得產品。
所述墨角藻提取物的制備方法如下：
(1)將墨角藻干品粉碎得墨角藻粉碎物，將墨角藻粉碎物與質量濃度3％的檸檬酸鈉溶液按照1g：10mL的配比混合，控制溫度50℃，攪拌3小時，過濾，水洗得預處理物。
(2)將預處理物與質量濃度15％的硫酸溶液按照1g：10mL的配比混合均勻，控制溫度35℃，酸解10min得酸解物。
(3)將酸解物與質量濃度30％的碳酸鈉溶液按照1g：5mL的配比混合，攪拌反應30min，減壓濃縮，冷凍干燥后得墨角藻提取物。
實施例3：
一種柑橘專用緩釋肥，按重量份計，配方如下：脲甲醛100份，功能性緩釋顆粒25份，磷酸二銨30份，硫酸鉀40份，硼砂8份，硫酸鋅7份，硫酸鐵8份，硫酸鎂7份；將上述成分混合均勻，擠壓造粒，并在顆粒表面再噴涂一層涂膜液，形成一層脲醛包膜層。涂膜液按重量份計由100份的尿素、140份的質量濃度38％甲醛溶液、0.0005份的無機酸混合而成，無機酸由6重量份的硫酸(濃度98wt％)和4重量份的磷酸(濃度85wt％)混合而成。
所述脲甲醛的制備方法為：按照尿素：甲醛＝1.6:1的摩爾比，將尿素加入質量濃度38％預熱至28℃的甲醛溶液中，加酸催化劑調節pH至5，攪拌混合均勻，經冷卻、風干、磨碎、過篩，得粉狀的脲甲醛；酸催化劑按重量份計由6份磷酸(濃度85wt％)、2份硫酸(濃度98wt％)、4份草酸(濃度15wt％)及2份乙酸(濃度38wt％)混合而成。
所述功能性緩釋顆粒的制備方法如下：
(1)將墨角藻提取物100重量份、蚯蚓糞40重量份、蠅蛆糞80重量份、竹醋液25重量份、腐殖酸40重量份、豆粕10份，桑枝粉20重量份、松針粉15重量份及糖蜜30重量份攪拌混合均勻得混合物，向混合物中加水調節至含水量為60-65％得發酵基質。
(2)向發酵基質中加入復合菌液攪拌混合均勻，復合菌液用量為步驟(1)中發酵基質重量的8％，25-35℃下建堆發酵7-14天后得發酵物；復合菌液由EM菌液(市售)與枯草芽胞桿菌液(市售)按照1:0.6的體積比混合而成，EM菌液的活菌數≥1億個/毫升，枯草芽胞桿菌液的活菌數≥1億個/毫升。
(3)將發酵物干燥后制成顆粒，然后對顆粒熱處理，所述熱處理為以5℃/min的升溫速率升溫至160℃，保持60min，冷卻后得產品。
所述墨角藻提取物的制備方法如下：
(1)將墨角藻干品粉碎得墨角藻粉碎物，將墨角藻粉碎物與質量濃度2％的檸檬酸鈉溶液按照1g：15mL的配比混合，控制溫度50℃，攪拌4小時，過濾，水洗得預處理物。
(2)將預處理物與質量濃度12％的硫酸溶液按照1g：12mL的配比混合均勻，控制溫度30℃，酸解15min得酸解物。
(3)將酸解物與質量濃度25％的碳酸鈉溶液按照1g：8mL的配比混合，攪拌反應25min，減壓濃縮，冷凍干燥后得墨角藻提取物。
試驗：
試驗1脲甲醛生產工藝對活度指數的影響
脲甲醛的制備方法為：按照尿素：甲醛＝1:1-1.6:1的摩爾比，將尿素加入質量濃度37％預熱至30℃的甲醛溶液中，加酸催化劑調節pH至4.5，攪拌混合均勻，經冷卻、風干、磨碎、過篩，得粉狀的脲甲醛。
冷水不溶性氮含量的測定：稱取肥料1.5g于50ml的高型燒杯中，用酒精濕潤后，加水20ml,放置在20℃的恒溫水浴鍋中，不時加以攪拌，15min后過濾，傾洗4-5次，將殘渣洗入濾紙上。濾紙和殘渣一同放入消煮管中，用H2SO4-CuSO4-K2SO4-Se消化，蒸餾法測定殘渣中的全氮量。
熱水不溶性氮含量的測定：稱取肥料0.5g于200ml的高型燒杯中，加入CaCO3約0.5g,再加入pH為7.5的KH2PO4和K2HPO4緩沖液100ml，將燒杯在沸水浴加熱30min，杯中液面浸在沸水浴之下，每隔10min攪拌一次，30min后快速過濾，用100ml pH為7.5的KH2PO4和K2HPO4熱緩沖溶液將殘渣洗至濾紙上。濾紙和殘渣一同放入消煮管中，用H2SO4-CuSO4-K2SO4-Se消化，蒸餾法測定殘渣中的全氮量。計算公式：氮素活度指數(AI)＝(冷水不溶性氮—熱水不溶性氮)×100/冷水不溶性氮
脲甲醛肥料中的氮由冷水可溶性氮、熱水可溶性氮和熱水不溶性氮三部分組成。其中冷水不溶而熱水可溶性氮含量越高，具有緩釋氮越多，活度指數越大。尿素與甲醛的配比從1.0增大到1.6時，產品的全氮含量從36.0％增加到39.1％，冷水不溶性氮和熱水不溶性氮含量分別從35.9％和33.8％減少到21.3％和9.1％，活度指數從5.8提高到57.5(表1)。可見，采用本方法所得脲甲醛產品的活度指數較高，含有較多的緩釋性氮。
表1尿素與甲醛不同物質的量之比對產品活度指數的影響
試驗2酸催化劑對產品活度指數的影響：
尿素與甲醛在中性的條件下難以發生縮合反應，因此常用酸或堿催化這一反應，而脲甲醛肥料通常在酸性條件下縮合而成。無機酸與有機酸均可催化尿素與甲醛的縮合反應，在尿素與甲醛物質的量之比為1.4時，采用有機酸甲酸作為催化劑，產品冷水不溶性氮和熱水不溶性氮含量低，活度指數高；而用無機酸硫酸作為催化劑，產品冷水不溶性氮和熱水不溶性氮含量高，活度指數低(表2)。采用本方法的混合無機酸與有機酸作為催化劑，所獲得的產品具有較好的緩釋性氮。
表2尿素與甲醛不同物質的量之比及催化劑對產品活度指數的影響
試驗3本發明產品的使用效果：
試驗設計4個處理：不施肥；常規普通復合肥；柑橘專用緩釋肥①；柑橘專用緩釋肥②。肥料用量為每株柑桔樹1.8kg，柑橘專用緩釋肥于5月上旬以柑橘穩果肥一次性施入；常規普通復合肥分兩次施入,施肥間隔時長為1個月。施肥時先在柑橘樹冠外圍附近，開挖深約15cm的小溝，采用溝施的形式將肥料施于土層，然后覆土。試驗選擇長勢基本一致的10年生柑桔樹，數量為每處理10株。
對柑桔產量的影響：試驗表明(表3)，施用本發明的柑橘專用緩釋肥，柑桔增產效果明顯，與不施肥處理相比，柑橘專用緩釋肥①和柑橘專用緩釋肥②處理分別是柑橘產量增加31.6％和48.5％。與常規普通復合肥處理相比，柑橘專用緩釋肥①處理產量增加11.5％，柑橘專用緩釋肥②處理產量增加25.9％。
表3柑橘專用緩釋肥對柑桔產量的影響
注：表中不同字母表示差異達到顯著水平(p＝0.05)。
對柑桔品質的影響
施用柑橘專用緩釋肥可以有效提高柑桔的品質指標(表4)。施用柑橘專用緩釋肥后，其處理柑桔果實的總糖量、還原糖量和固形物含量均比常規普通復合肥處理增加，而總酸量和Vc含量差異不明顯。專用緩釋肥處理的柑橘糖酸比增加，果實口感風味較好。
表4柑橘專用緩釋肥對柑桔品質的影響
施用柑橘專用緩釋肥對柑桔的果形大小也有所影響(表5)。柑橘專用肥處理柑桔果實比常規普通復合肥處理增大，單果橫徑增加0.4cm-0.5cm，平均單果重增加21-35g。同時，柑橘專用緩釋肥處理由于均衡供應養分，其果實大小較為勻稱，最大果與最小果的單果重相差79克和83克，而常規普通復合肥處理最大果與最小果的單果重相差達88克。
表5柑橘專用緩釋肥對柑桔果形大小的影響
注：單果橫徑和單果重均為10株柑桔果實的平均值。
柑橘專用緩釋肥的土壤供肥能力
施肥6個月后采集土壤分析表明，常規普通復合肥處理土壤全氮含量和堿解氮含量與不施肥處理基本相近，而柑橘專用緩釋肥處理的土壤全氮量和堿解氮含量比常規普通復合肥處理明顯增加，說明常規普通復合肥處理的肥料氮已全部釋放，而柑橘專用緩釋肥處理土壤中尚有較多的土壤氮殘留，可持續均衡供給柑桔生長所需要的營養(表6)。
表6肥料中氮的殘留量
注：在施肥點20cm區域內采樣。
以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。