開啟CH 4氣體閥門，反應時間為180min，在1020°C的石英玻璃基底表面，CH4熱裂解為碳活性基團，進行化學氣相沉積，沉積完畢后自然降溫，得到超級石墨烯玻璃。
[0054]該實施例得到的超級石墨烯玻璃樣品的表征如圖3所示。其中，圖3(a)是生長樣品的X射線光電子能譜Cls窄譜(XPS Cls spectrum)，表明石墨稀中SP2碳組分含量高，沒有含氧基團，突出CVD法生長樣品的純度。圖3(b)是生長樣品的面電阻率表征，由圖可知該樣品的面電阻率平均為500Ω.sq1，且分布十分均勻。圖3(c)是一部分該類條件下生長樣品的光透過率的曲線，參與圖示樣品的面電阻率示于圖片的右下角。由圖可知，通過控制生長溫度、生長時間或碳源濃度，即可對超級石墨烯玻璃的光透過率和面電阻率進行可控調節。
[0055]使用該超級石墨烯玻璃作為底板，在其長度方向上兩側以導電膠粘貼銅片作為引出電極；使用商品ITO-PET薄膜作為頂膜，在其寬度方向上兩側同上所述制作電極，然后將導電面相對，用雙面膠將其粘合，將各電極引出導線，即得最簡單的四線電阻式觸摸屏樣品。該樣品示于圖4(a)。樣品的接線示意圖示于圖4(b)。
[0056]以通用測試軟件Touchkit對其進行測試并書寫，該觸摸屏能夠良好工作，由其書寫的PKU字樣示于圖4(C)中。由圖可知，該實施例所得超級石墨烯玻璃可以作為電阻式觸摸屏的底板使用。
[0057]實施例2:
[0058]以普通白玻璃為基底，利用恪融熱化學氣相沉積法(molten-state APCVD)制備石墨烯玻璃，展示其導電特性。
[0059]I)按照實施例1步驟I的方法，得到清潔的普通白玻璃基底(長度為5cm，寬度為5cm，厚度為4mm)。
[0060]2)將清洗后得到的普通白玻基底放入正方體石墨坩禍中，再將坩禍放入APCVD腔體中，將Ar和比氣體流量計分別設定為150sccm和20sccm，打開Ar和H 2閥門，進行洗氣過程，目的是驅除反應腔內的H2O及02，持續時間為lOmin。洗氣完畢后，APCVD腔體的氣壓為I個大氣壓，普通白玻璃基底升溫至1000°C，在升溫過程中保持Ar和H2流速不變。待爐溫升至1000°c后，穩定30min，目的是穩定爐溫的同時對樣品進行退火處理，此時白玻已經軟化為液態，但由于石墨坩禍的保護作用不會發生溢出。其間設定014流量計為4sCCm，隨后開啟014氣體閥門，反應時間為120min，在1000°C的熔融玻璃基底表面，CH4熱裂解為碳活性基團，發生反應，直接生長石墨烯。熔融態的基底可促進活性物料的迀移。反應過后，爐子先自然降溫到600°C，而在600°C -450°C區間采取程控降溫的步驟，此區間內延長降溫時間至2小時，降溫速率可設定為1°C /min-1.5°C /min,目的是避免玻璃冷卻轉固相過程中氣泡和裂紋的產生，最后再自然冷卻至室溫，得到本發明提供的超級石墨烯玻璃。
[0061]該實施例得到的超級石墨烯玻璃樣品的表征如圖5所示。其中，圖5(a)是樣品的紫外-可見透過光譜，為生長的石墨稀轉移至IcmXlcm的石英基底上測得的，表明得到的石墨烯厚度為I個原子層(550nm處透過率為97.1 % );圖5 (b)是代表性的SEM圖片；圖5(c)是代表性的原子力顯微鏡(AFM)照片，由圖中所示厚度數據約為0.5納米，可知該石墨烯的厚度為I個原子層。此外，還由于該厚度較通常轉移法制備的單層石墨烯厚度(0.7-1納米)為低，而更接近理論上石墨烯原子層厚度(0.3納米)，證明該樣品表面與通常轉移法制備的石墨烯玻璃相比，不含水層或高分子膜殘余物等雜質。
[0062]將該超級石墨烯玻璃切割成lcmX2cm，用刻刀在其表面上按照圖6(a)所示的圖樣刻制出電路圖樣(藍色部分為刻除部分)。然后以導電膠將貼片LED按照如圖6(a)所示的位置粘貼在未刻除部分的石墨烯上，即完成一個簡單的全透明電路。除了以上方法以外，還可以通過模板使用等離子體刻蝕的方法制作電路圖樣。
[0063]使用商用的直流穩壓電源，通過鱷魚夾在圖6(a)所示的位置通電，電壓3-5V，貝占片LED即可正常發光，說明該電路工作正常，照片如圖6(b)所示。由圖可知，該實施例所得超級石墨烯玻璃可以作為透明電路板使用。
[0064]實施例3:
[0065]以石英玻璃為基底，利用等離子體增強化學氣相沉積法(PECVD)制備石墨烯玻璃，然后制作電加熱器。
[0066]I)按照實施例1步驟I的方法，得到清潔的石英玻璃基底(長度為4cm，寬度為6cm，厚度為Imm)。
[0067]2)將清洗后得到的石英玻璃基底放入PECVD腔體中，抽真空至IPa，通入CH4氣體(5.5sccm)，普通白玻璃基底升溫至600°C，控制氣體的氣壓不超過40Pa。當系統穩定后，開啟等離子體電源功率80W，反應I小時，甲烷離化裂解成活性基團，在600°C的基底表面活性基團發生反應，碳碳成鍵，直接生長石墨烯，反應完成后關閉等離子體電源，然后自然降溫，得到本發明提供的超級石墨烯玻璃。
[0068]該實施例得到的超級石墨烯玻璃樣品的表征如圖7所示。其中，圖7(a)是代表性的SEM圖片，圖7(b)是樣品面電阻的測量結果，圖7(c)是PECVD制備的超級石墨烯玻璃的拉曼光譜照片，其中藍色譜線為此條件下生長樣品的譜線。該譜線中，2D/G的峰強度比值在2左右，可知該石墨烯的厚度為1-2原子層；紅色譜線所示則為厚度為10-100原子層的石墨烯。
[0069]在該超級石墨烯玻璃片兩側涂刷少量導電銀膠輔助電極接觸，即成為最簡單的電加熱板。取少量溫致變色染料(可逆變色溫度為60度，紅色與白色互變，購自深圳千色變染料有限公司)，直接滴加在該超級石墨烯玻璃加熱器上，如圖8所示。然后，使用商用的直流穩壓電源，通過鱷魚夾在銀膠覆蓋處(此時電阻約為數千歐)，通電，電壓30-50V，等待片刻后染料由紅色變為白色。證明超級石墨烯玻璃加熱器能夠正常加熱，可以作為電加熱元件使用。
[0070]實施例4:實施例3所得超級石墨烯玻璃片的電致變色窗口的性能
[0071]首先取用兩片尺寸相同的實施例3所得超級石墨烯玻璃，用另一塊普通玻璃切割成條狀，然后用市售環氧膠(AB膠)粘合成中空的窗口狀，如圖9所示，粘合時需留出一個注入液體的孔。
[0072]然后，將市售的羥丙基甲基纖維素(HPMC)、氯化鈉(NaCl)和水配制混合溶液，其質量比為2:5:100，用注射器將該溶液緩緩注入兩層超級石墨烯玻璃形成的中空窗口中。最后，在超級石墨烯玻璃兩側用導電膠粘合導線引出電極。此時，該兩電極之間電阻約數十千歐，光透過率約為77%。
[0073]將兩導線接入市電(交流電)，等待片刻后，由于通電導致溶液溫度上升，發生凝聚過程，使得該窗口變得不透明。停止通電后對其進行冷卻，窗口又恢復透明，如圖9所示(左側為未通電狀態，右側為通電狀態)。證明由該實施例3所得超級石墨烯玻璃制成的電致變色窗口能夠良好工作，也即該實施例3所得超級石墨烯玻璃可作為電致變色電極元件使用。
【主權項】
1.石墨烯玻璃在制備導電器件中的應用。2.含有石墨烯玻璃的導電器件。3.根據權利要求1所述的應用或權利要求2所述的導電器件，其特征在于:所述導電器件為透明電路板、電阻式觸摸屏的底板、電加熱元件或電致變色電極元件。4.根據權利要求1或3所述的應用或權利要求2或3所述的導電器件，其特征在于:所述石墨烯玻璃由基底和和位于所述基底上的石墨烯組成； 其中，所述基底為玻璃；所述石墨烯位于所述基底的一面或兩面； 所述石墨烯的厚度為1-100個原子層。5.根據權利要求4所述的應用或權利要求2或3所述的導電器件，其特征在于:所述玻璃選自白玻璃、藍玻璃、綠玻璃、褐玻璃、石英玻璃、藍寶石玻璃、藍色鈷玻璃、ITO玻璃、FTO玻璃、AZO玻璃、鈉鈣玻璃、硼硅玻璃、柔性云母玻璃、硼酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃中的至少一種； 所述白玻璃、藍玻璃、綠玻璃、褐玻璃和石英玻璃的厚度均為lmm-lOmm。6.根據權利要求1或3或4或5所述的應用或權利要求2或3或4或5所述的導電器件，其特征在于:所述石墨烯玻璃按照包括如下步驟的方法制備而得: 以權利要求5所述玻璃為基底，于化學氣相沉積系統中，通入碳源進行化學氣相沉積，沉積完畢降溫至室溫，得到所述石墨烯玻璃。7.根據權利要求6所述的應用或導電器件，其特征在于:所述化學氣相沉積步驟中，碳源選自甲烷和乙烯中的至少一種； 沉積溫度為400°C -1lOO0C ； 沉積時間為30min-480min ； 所述降溫步驟為程序控制降溫或自然降溫； 所述程序控制降溫中，由沉積溫度至600°C為自然降溫，由600°C至450°C的降溫速率為1°C /min-1.5 °C /min，由450 °C至室溫為自然降溫。8.根據權利要求6或7的方法，其特征在于:所述化學氣相沉積步驟中，沉積的方法選自常壓熱化學氣相沉積法、熔融熱化學氣相沉積法和等離子體增強化學氣相沉積法中的至少一種。9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于:所述常壓熱化學氣相沉積法中，沉積環境為I個大氣壓；載氣為由氬氣和氫氣組成的混合氣；沉積溫度為950°C -1lOO0C ;沉積時間為60min-480min ;氬氣與氫氣的流量比為2:0.5-1.5 ； 所述熔融熱化學氣相沉積法中，載氣為由氬氣和氫氣組成的混合氣；沉積溫度為1000C -1100C ;沉積時間為30min-480min ;氬氣與氫氣的流量比為1-100:1:1 ； 所述等離子體增強化學氣相沉積法中，沉積環境為真空度為0.4Pa-170Pa的環境；沉積溫度為400°C -600°C ;等離子體電源的功率為40W-100W ;碳源的流量為2-7sCCm ;沉積時間為 30min_120min。10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于:所述常壓熱化學氣相沉積法中，氬氣的流量為50-500sccm ;氫氣的流量為50_200sccm ;碳源的流量為l_50sccm ； 所述熔融熱化學氣相沉積法中，氬氣的流量為50-500SCCm ;氫氣的流量為2-lOOsccm ;碳源的流量為l-20sCCm。
【專利摘要】本發明公開了一種超級石墨烯玻璃的應用。該超級石墨烯玻璃的應用，為在制備導電器件中的應用，或為含有該超級石墨烯玻璃的導電器件。所述導電器件為透明電路板、電阻式觸摸屏的底板、電加熱元件或電致變色電極元件。該石墨烯導電玻璃的各項性能指標可在較大范圍內變化，特別地，其光透過率(波長550nm處)可從約10％到97％，面電阻率可從80Ω·sq-1到20kΩ·sq-1。該石墨烯導電玻璃結構簡單，成本低廉，性能較為優良，適用范圍廣泛，可應用于透明印刷電路基板，電阻式觸摸屏底板或電加熱器發熱部件等。
【IPC分類】H05B3/84, C03C17/22, G06F3/045, G02F1/155, H01B1/04
【公開號】CN105717724
【申請號】CN201410725858
【發明人】劉忠范, 孫靖宇, 陳宇濱, 張艷鋒
【申請人】北京大學
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2014年12月3日