色調劑粘合劑和色調劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及色調劑粘合劑和色調劑。
【背景技術】
[0002] 作為復印機、打印機等中的圖像的定影方式，通常使用的熱定影方式，對于采用了 熱定影方式的電子照片中所使用的色調劑粘合劑，要求即使定影溫度低色調劑也能夠定影 (低溫定影性）、耐熱保存穩定性、高溫高濕環境下的保存穩定性（耐濕熱保存穩定性）。但 是，如果要提高低溫定影性，則耐熱保存穩定性、耐濕熱保存穩定性就會降低，另一方面，如 果要提高耐熱保存穩定性、耐濕熱保存穩定性，則低溫定影性就會降低，因此要求開發出能 夠兼顧低溫定影性與耐熱保存穩定性、耐濕熱保存穩定性的色調劑粘合劑。
[0003] 例如，提出了一種以兼顧低溫定影性與耐熱保存穩定性為目的的、含有具有呋喃 環的非晶性聚酯的色調劑粘合劑（專利文獻1)。另外，提出了使用芳香族一元羧酸的方法 (專利文獻2、3)、含有選自脂肪族一元醇和脂肪族一元羧酸中的一種以上的色調劑粘合劑 (專利文獻4)、使聚酯樹脂與異氰酸酯化合物反應而得到的色調劑粘合劑（專利文獻5、6)、 利用掩蔽劑將羥基或30%以上的羥基進行了封閉的聚酯（專利文獻7)等。
[0004] 此外，作為一般現象，有時色調劑中所含的成分會附著于構成復印機、打印機的部 件、例如收納顯影劑的顯影槽等，導致圖像劣化。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開2012-107228號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開2010-256892號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開2011-8246號公報
[0010] 專利文獻4 :日本再公表專利W02010/143385號公報
[0011] 專利文獻5 :日本特開平11-305481號公報
[0012] 專利文獻6 :日本特開2006-38959號公報
[0013] 專利文獻7 :日本特開03-46668號公報
【發明內容】
[0014] 發明所要解決的問題
[0015] 但是，專利文獻1~7的色調劑組合物雖然在兼顧低溫定影性與耐熱保存穩定性、 耐濕熱保存穩定性的方面具有效果，但并未到達能夠充分令人滿意的水平。另外，關于抑制 顯影槽等部件的污染的方法，也還不知道充分的方法。
[0016] 用于解決問題的手段
[0017] 本發明人為了解決這些課題進行了深入研究，結果達成了本發明。
[0018] S卩，本發明涉及一種色調劑粘合劑以及含有該色調劑粘合劑、著色劑和防粘劑的 色調劑，所述色調劑粘合劑含有聚酯樹脂（A)，所述聚酯樹脂（A)具有作為多元羧酸成分的 多元羧酸（al)和作為多元醇成分的多元醇（a2)作為結構單元，并且所述聚酯樹脂（A)的 一部分末端被一元羧酸（a3)和/或一元醇（a4)酯化，所述色調劑粘合劑中，基于（A)的重 量的（A)的酯基濃度為16重量％~30重量％，多元醇（a2)含有碳原子數為3的亞烷基二 醇（a21)和具有芳香環的二醇（a22)，（a21)與（a22)以摩爾比計為（a2lV(a22) = 5/95~ 70/30,（A)為滿足下述條件1的聚酯樹脂。
[0019][條件1]
[0020] 229X(EC0N)+90X(0HV) ^ 12000
[0021] 其中，（EC0N)表示顯示以重量％單位表示的㈧的酯基濃度的數值，（0HV)表示顯 示以mgKOH/g單位表示的（A)的輕值的數值。
[0022] 發明效果
[0023] 本發明的色調劑粘合劑能夠兼顧色調劑的低溫定影性與耐熱保存穩定性、耐濕熱 保存穩定性，耐久性優異。另外，對顯影槽等部件的污染（在本說明書中也稱為部件污染 性）少。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發明中的使用液體狀態或超臨界狀態的二氧化碳的樹脂顆粒的制造中 使用的實驗裝置的流程圖。
【具體實施方式】
[0025] 下面對本發明的色調劑粘合劑進行說明。
[0026] 本發明的色調劑粘合劑含有聚酯樹脂（A)，該聚酯樹脂（A)具有作為多元羧酸成 分的多元羧酸（al)和作為多元醇成分的多元醇（a2)作為結構單元，并且該聚酯樹脂（A) 的一部分末端被一元羧酸（a3)和/或一元醇（a4)酯化。并且，基于該聚酯樹脂（A)的重量 的（A)的酯基濃度為16~30重量％，多元醇（a2)含有碳原子數為3的亞烷基二醇（a21) 和具有芳香環的二醇（a22)，（a21)與（a22)以摩爾比計為（a2lV(a22) = 5/95~70/30。 此外，聚酯樹脂（A)滿足下述條件1。
[0027][條件1]
[0028] 229X(EC0N)+90X(0HV) ^ 12000
[0029] 其中，（EC0N)表示顯示以重量％單位表示的㈧的酯基濃度的數值，（0HV)表示顯 示以mgKOH/g單位表示的（A)的輕值的數值。
[0030] 本發明中的聚酯樹脂（A)具有多元羧酸（al)和多元醇（a2)作為結構單元。
[0031] 作為多元羧酸（al)，可以舉出：二羧酸（all)、三元~六元或其以上的多元羧酸 (al2)、以及（all)或（al2)的改性物（al3)等。需要說明的是，（al)既可以單獨使用、也 可以合用兩種以上。
[0032] 作為二羧酸（all)，可以舉出：碳原子數為4~32的烷烴二羧酸（例如琥珀酸、己 二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸和十八烷二羧酸等）；碳原子數為4~32的烯烴二羧 酸（例如馬來酸、富馬酸、檸康酸和中康酸等）；碳原子數為8~40的支鏈烯烴二羧酸[例 如二聚酸、烯基琥珀酸（十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸和十八烯基琥珀酸等）；碳原子 數為12~40的支鏈烷烴二羧酸[例如烷基琥珀酸（癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸和十八 烷基琥珀酸等）；碳原子數為8~20的芳香族二羧酸（例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯 二甲酸和萘二甲酸等）等。
[0033] 這些之中，優選為烯烴二羧酸和芳香族二羧酸，進一步優選為芳香族二羧酸。
[0034] 作為三元~六元或其以上的多元羧酸（al2)，可以舉出：碳原子數為9~20的芳 香族多元羧酸（例如偏苯三酸和均苯四酸等）、和碳原子數為6~36的脂肪族（包括脂環 式）多元羧酸（己烷三羧酸和癸烷三羧酸等）等。
[0035] 作為（all)或（al2)的改性物（al3)，可以舉出：(all)或（al2)的酸酐、和（all) 或（al2)的低級烷基酯等。
[0036] 作為（all)或（al2)的酸酐，可以舉出：偏苯三酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐和均 苯四酸酐等。
[0037] 作為（all)或（al2)的低級烷基酯，可以舉出：甲酯、乙酯和異丙酯等。
[0038] 作為多元醇（a2)，可以舉出：二醇和三元~八元或其以上的多元醇。需要說明的 是，（a2)既可以單獨使用、也可以合用兩種以上。
[0039] 但是，在構成本發明的聚酯樹脂（A)的多元醇（a2)中，該多元醇（a2)含有碳原子 數為3的亞烷基二醇（a21)和具有芳香環的二醇（a22)作為必要成分。
[0040] 作為碳原子數為3的亞烷基二醇（a21)，可以舉出：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇。
[0041] 作為具有芳香環的二醇（a22)，可以舉出：雙酚類（雙酚A、雙酚F和雙酚S等）或 者多元酚（例如鄰苯二酚、對苯二酚和間苯二酚等）的環氧烷加成物等。優選的是雙酚A 的環氧烷加成物，特別優選的可以舉出雙酚A的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、環氧丁 烷加成物等。加成摩爾數優選為2~6摩爾。
[0042] 碳原子數為3的亞烷基二醇（a21)與具有芳香環的二醇（a22)的含有比例 以（a2lV(a22)的摩爾比計通常為5/95~70/30、優選為8/92~70/30、進一步優選為 10/95~70/30。含有比例處于該范圍時，部件污染性優異。（a2lV(a22)大于70/30時，部 件污染性變差。另外，（a2lV(a22)過低時部件污染性也變差，原因還不清楚，但認為是通 過（a21)與（a22)適度共聚而表現出效果。
[0043] 作為除了作為必要成分的碳原子數為3的亞烷基二醇（a21)和具有芳香環的二 醇（a22)以外的二醇，可以舉出：碳原子數為2及4~30的亞烷基二醇（例如乙二醇、 1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2, 2-二乙 基-1，3-丙二醇等）；數均分子量（以下簡稱為Μη)為106~10000的亞烷基醚乙二醇（例 如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇等）；碳原子數 為6~24的脂環式二醇（例如1,4-環己烷二甲醇和氫化雙酚Α等）；Μη= 100~10000 的上述脂環式二醇的環氧烷（以下將環氧烷簡稱為Α0)加成物（加成摩爾數2~100)[例 如1，4-環己烷二甲醇的環氧乙烷（以下將環氧乙烷簡稱為Ε0)加成物、環氧丙烷（以下 將環氧丙烷簡稱為Ρ0)加成物、和環氧丁烷（以下將環氧丁烷簡稱為Β0)加成物];重均分 子量（以下簡稱為Mw) = 100~5000的聚內酯二醇（例如聚-ε-己內酯二醇等）；Mw= 1000~20000的聚丁二烯二醇等。
[0044] 作為三元~八元或其以上的多元醇，可以舉出：三元~八元或其以上的碳原子數 為3~10的脂肪族多元醇（例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇 酐和山梨糖醇等）；碳原子數為25~50的三酚的A0(碳原子數為2~4)加成物（加成摩 爾數2~100)(例如三酚·Ε0 2~4摩爾加成物和三酚ΡΑ·Ρ0 2~4摩爾加成物等）；聚 合度3~50的酚醛清漆樹脂（例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等）的AO(碳原子數為 2~4)加成物（加成摩爾數2~100)(例如苯酚酚醛清漆PO2摩爾加成物和苯酚酚醛清 漆E0 4摩爾加成物）；碳原子數為6~30的多元酚（例如鄰苯三酚、間苯三酚和1，2, 4-苯 三酚等）的AO(碳原子數為2~4)加成物（加成摩爾數2~100)(鄰苯三酚EO4摩爾加 成物）；和聚合度20~2000的丙烯酸類多元醇{(甲基）丙烯酸羥乙酯與其它具有聚合性 雙鍵的單體[例如苯乙烯、（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯等]的共聚物等}等。
[0045] 這些之中，優選為脂肪族多元醇和酚醛清漆樹脂的A0加成物、進一步優選為酚醛 清漆樹脂的A0加成物。
[0046]本發明的聚酯樹脂（A)不僅具有作為多元羧酸成分的多元羧酸（al)和作為多元 醇成分的多元醇（a2)作為結構單元，而且其一部分末端被一元羧酸（a3)和/或一元醇 (a4)酯化。從耐熱保存性的觀點出發，末端的酯化優選利用一元羧酸（a3)進行。在聚酯樹 脂（A)中，被酯化的末端的比例在總末端中優選為10~80%、更優選為15~75%、最優選 為25~65%。
[0047] 作為一元羧酸（a3)，可以舉出：芳香族一元羧酸（a31)、脂肪族一元羧酸（a32)、和 (a31)或（a32)的改性物（a33)等。需要說明的是，（a3)既可以單獨使用、也可以合用兩種 以上。
[0048] 作為芳香族一元羧酸（a31)，可以舉出碳原子數為7~36的芳香族一元羧酸，具體 而言，可以舉出：苯甲酸、乙烯基苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、異丙基 苯甲酸、萘甲酸、聯苯單羧酸和糠酸等。
[0049] 作為脂肪族一元羧酸（a32)，可以舉出：鏈式飽和一元羧酸（a321)、鏈式不飽和一 元羧酸（a322)和脂環式一元羧酸（a323)等。
[0050] 作為鏈式飽和一元羧酸（a321)，可以舉出：碳原子數為2~30的直鏈或支鏈的鏈 式飽和一元羧酸（乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-乙基己酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂 酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、結核菌硬脂酸、花生酸、山崳酸和木蠟 酸等）等。
[0051] 作為鏈式不飽和一元羧酸（a322)，可以舉出：碳原子數為3~30的直鏈或支鏈 的鏈式不飽和一元羧酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、棕櫚油酸、油酸、異油酸、亞 油酸、α-亞麻酸、γ-亞麻酸、桐酸、8, 11-二十碳二烯酸、5, 8, 11-二十碳三烯酸、花生四 烯酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二高-γ-亞麻酸、 二十二碳五烯酸、反油酸、芥酸和神經酸等）等。
[0052] 作為脂環式一元羧酸（a323)，可以舉出：碳原子數為4~14的脂環式一元羧酸 (環丙烷羧酸、環丁烷羧酸、環戊烷羧酸、環己烷羧酸和環庚烷羧酸等）等。
[0053] -元羧酸（a3)之中，從低溫定影性和耐濕熱保存穩定性的觀點出發，優選為芳香 族一元羧酸（a31)，進一步優選為苯甲酸、對叔丁基苯甲酸和萘甲酸、特別優選為苯甲酸。
[0054] 作為（a31)或（a32)的改性物（a33)，可以舉出（a31)或（a32)的低級烷基酯等。
[0055] 作為（a31)或（a32)的低級烷基酯，可以舉出：（a31)或（a32)的甲酯、乙酯和異 丙酯等。
[0056]作為用于將聚酯樹脂（A)的一部分末端酯化的一元醇（a4)，可以舉出一元的脂肪 族醇（a41)和芳香族醇（a42)等。需要說明的是，（a4)既可以單獨使用、也可以合用兩種 以上。
[0057]作為脂肪族醇（a41)，可以舉出飽和醇（a411)和不飽和醇（a412)等。
[0058] 作為飽和醇（a411)，可以舉出：碳原子數為1~30的直鏈或支鏈的飽和醇（甲 醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基-1- 丁醇、2, 2-二甲基-1-丙醇、己醇、4-甲 基-1-戊醇、2, 3-二甲基-2-丁醇、庚醇、3-乙基-3-戊醇、辛醇、2-乙基-1-己醇、壬醇、 2, 6-二甲基-4-庚醇、癸醇、十一醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇和硬脂醇等）、以及在碳原子 數為1~30的直鏈或支鏈的飽和醇中加成碳原子數為2~4的Α0(Ε0、Ρ0和B0)而得到的 加成物（加成摩爾數1~20摩爾）等。
[0059] 作為不飽和醇（a412)，可以舉出：碳原子數為2~30的直鏈或支鏈的不飽和醇 (烯丙醇、2- 丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、2-辛烯-1-醇、 2-壬烯-1-醇、2-癸烯-1-醇、2-十二碳烯醇、棕櫚油醇、油醇和亞麻醇等）、以及在碳原子 數為1~30的直鏈或支鏈的不飽和一元醇中加成碳原子數為2~4的AO(Ε0、Ρ0和B0)而 得到的加成物（加成摩爾數1~20摩爾）等。
[0060] 作為芳香族醇（a42)，可以舉出：碳原子數為6~30的芳香族醇（苯酚、乙基苯 酚、異丁基苯酚、戊基苯酚、辛基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚和苯甲醇等）、以及在碳 原子數為6~30的芳香族醇中加成碳原子數為2~4的Α0(Ε0、Ρ0和B0)而得到的加成物 (加成摩爾數1~20摩爾）等。
[0061] 本發明的聚酯樹脂（A)可以根據需要具有接枝有乙烯基單體（a5)的結構。
[0062] 作為乙烯基單體（a5)，可以舉出：氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、甲酸乙烯酯、己酸乙烯酯等乙烯基酯類（a51);
[0063]丙烯酸、甲基丙烯酸等烯鍵式一元羧酸（a52);
[0064]丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異 丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸 酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-羥基 乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯代丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸正辛酯、 甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙 烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲 基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等這樣的丙烯酸、 甲基丙烯酸等烯鍵式一元羧酸（a52)的酯（a53);
[0065]丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等烯鍵式一元羧酸取代物（a54);
[0066] 馬來酸二甲酯等烯鍵式二羧酸及其取代物；乙烯基甲基酮等乙烯基酮類；乙烯基 乙基醚等乙烯基醚類；偏氯乙烯等亞乙烯基鹵代物等。
[0067] 聚酯樹脂（A)中的多元羧酸（al)與多元醇（a2)的比率以羧基[C00H]與羥基
[0H]的當量比[C00H]/[0H]計優選為1/2~1/0. 9、進一步優選為1/1. 5~1/1、特別優選 為 1/1. 3 ~1/1. 02。
[0068]從兼顧色調劑的耐久性與低溫定影性的觀點出發，聚酯樹脂（A)的Μη優選為 500~4000、進一步優選為1000~3000、特別優選為1500~2500。
[0069] 聚酯樹脂（A)的Mw為1000~8000,從兼顧色調劑的耐久性與低溫定影性的觀點 出發，優選為2000~6500、進一步優選為3000~5500。
[0070] 本發明中的樹脂（A)的Mn、Mw可以使用凝膠滲透色譜法（GPC)按照下述條件進行 測定。
[0071] 裝置（一例）："HLC-8120" [東曹株式會社制]
[0072] 柱（一例）："TS