感光性樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物的感光性元件、永久掩 模抗蝕劑和印刷配線板。
【背景技術】
[0002] 在印刷配線板的制造領域中，進行在印刷配線板上形成永久掩模抗蝕劑的操作。 在使用印刷配線板時，永久掩模抗蝕劑具有防止導體層腐蝕或保持導體層間的電絕緣性的 作用。近年來，在印刷配線板上將半導體元件通過焊料進行倒裝芯片安裝、引線接合安裝等 的工序中，永久掩模抗蝕劑還具有作為阻焊膜的作用，即防止焊料附著于印刷配線板的導 體層的不必要部分。
[0003] 以往，印刷配線板制造中的永久掩模抗蝕劑使用熱固性樹脂組合物、或者紫外線 固化性樹脂組合物通過絲網印刷來制作。在該樹脂組合物絲網印刷的方法中，由于印刷時 產生洇滲、滴珠缺陷（夂U)等，因此難以制作高精細的圖案。因此，通過以往的樹脂組合 物絲網印刷的方法，難以形成滿足與近年來電子設備小型化、輕量化、高性能化相伴的、印 刷配線板中的配線圖案和絕緣圖案高精細化的永久掩模抗蝕劑，無法充分應對高精細化的 要求。
[0004] 因此，開發了一種通過光刻形成永久掩模抗蝕劑的方法。該永久掩模抗蝕劑的形 成方法具體為：將干膜型光固化性抗蝕劑熱壓接于基材上，或將液狀型光固化性抗蝕劑簾 涂或者噴涂于基材上而形成抗蝕層，在該抗蝕層上隔著負掩模選擇性地照射紫外線等活性 光線使其固化，利用顯影液僅將未照射部分去除而進行圖像形成。
[0005] 在使用干膜型光固化性抗蝕劑的情況下，在基材上熱壓接時容易卷入空氣而產生 氣泡，產生抗蝕層與基材的密合性降低、或抗蝕圖案混亂，從而擔心抗蝕劑性能的降低。因 此，不研究干膜型而研究液狀型光固化性抗蝕劑的使用。作為液狀型光固化性抗蝕劑，大致 可劃分為溶劑顯影型和堿顯影型，但從作業環境保護和地球環境保護的觀點考慮，堿顯影 型成為主流。提出了使用這樣的堿顯影型液狀型光固化性抗蝕劑來提高涂膜的耐熱性、耐 化學試劑性、電氣特性的方案（例如，專利文獻1~3)。
[0006] 但是，就專利文獻1中提出的堿顯影型液狀型光固化性抗蝕劑而言，并未充分滿 足近年來要求進一步優異的性能即耐熱性和耐PCT性（耐高壓加速老化壽命試驗性）（以 后有時也稱為耐濕熱性。）等實用特性。對于堿顯影型液狀型光固化性抗蝕劑，為了能夠進 行堿顯影，具有親水性基團的物質成為主要成分，因此，藥液和水等容易浸透至抗蝕層，認 為無法得到充分優異的抗蝕層的實用特性。
[0007]另外，隨著電子設備的小型化、輕量化、高性能化，半導體封裝的小型化、多引腳 化的實用化、批量生產化也成為當務之急。例如，對于搭載于電子部件的BGA(BallGrid Array，球柵陣列）、CSP(ChipSizePackage，芯片尺寸封裝）等半導體封裝基板，要求高可 靠性。另外，為了實現高可靠性，要求耐PCT性（耐濕熱性）。但是，專利文獻1等中所提 出的以往的液狀型光固化性抗蝕劑，在耐PCT性評價中使用那樣的嚴峻環境（高溫高濕環 境）下，有實用上只能耐受數小時~數十小時程度的傾向，要求進一步改良耐PCT性（耐濕 熱性）。
[0008] 另外，對于安裝方法，從以往的插入安裝逐漸過渡到采用例如FC(FlipChip，倒裝 芯片）、TAB(TapeAutomatedBonding，卷帶自動接合）、C0F(ChipOnFilm，薄膜覆晶）等 表面安裝，從而有安裝時施加于半導體封裝的溫度變高的傾向。在表面安裝的情況下，更具 體而言，將焊料回流而進行固定，即預先將膏狀焊料印刷在必要部分，在利用紅外線等的高 溫爐中對已印刷的焊料整體進行加熱，使焊料溶解而將表面安裝部件與基板焊接，因此封 裝內外部的到達溫度為220~280°C，變得非常高。
[0009] 在這樣暴露于高溫的情況下，在以往的液狀型光固化性抗蝕劑中，還存在由于熱 沖擊而導致涂膜產生裂紋，或者從基板或密封材料剝離這樣耐回流性降低的問題。
[0010]另外，隨著印刷配線板中的配線圖案和絕緣圖案（永久掩模抗蝕劑）的高精細化， 配線間的隔開間距微細化，因此要求配線間優異的電絕緣性（特別是吸濕后的電絕緣性 (HAST耐性））。
[0011] 并且，在其制造中，采用了不需要引線的化學鍍覆法。化學鍍覆法具有鍍覆膜厚均 勻、平滑性高等特點。但是，鍍液的pH大，呈強堿性，并且為了提高鍍覆析出速度而將液溫 設為90°C左右這樣的高溫，因此存在對永久掩模抗蝕劑的損傷變大的傾向。因此，對于永久 掩模抗蝕劑，也要求對由化學鍍覆所用的鍍液引起的損傷有抵抗力的耐化學鍍覆性。
[0012] 進一步，要求永久掩模抗蝕劑具有良好的抗蝕劑形狀。例如，在形成20~40μm以 上這樣厚膜的永久掩模抗蝕劑的情況下，不能充分得到底部的光固化性抗蝕劑的光固化， 有時顯影后產生底部被切掉的底切，如果為了提高底部的光固化性而使紫外線照射的曝光 量增多，則光衍射、光暈變大，相對于圖案截面的表面部（上部）的線寬，中間部（中心部） 和最深部（底部）的線寬變大，因此容易產生抗蝕劑形狀發生惡化、或分辨率降低這樣的問 題。另外，因氧阻聚而導致在抗蝕劑深度方向上從表面至3μπ?左右的區域中光固化不足， 使抗蝕劑上部缺失，從而也存在抗蝕劑形狀惡化這樣的問題。
[0013] 專利文獻1:日本特開平1-141904號公報
[0014] 專利文獻2:日本特開2009-300532號公報
[0015] 專利文獻3:日本特開2010-014767號公報
【附圖說明】
[0016] 圖1是使用本發明的感光性樹脂組合物形成的抗蝕劑的截面示意圖。
[0017]圖2是表示實施例中使用的負掩模的圖案形狀的圖。
[0018] 圖3是表示在耐回流性評價中采用的回流曲線的圖。
【發明內容】
[0019] 發明要解決的問題
[0020] 本發明是鑒于這樣的問題而作出的發明，其目的在于提供一種感光性樹脂組合 物，其能夠形成抗蝕劑形狀優異、分辨率優異的圖案，并且能夠形成除耐PCT性（耐濕熱 性）、耐回流性、電絕緣性（HAST耐性）和耐化學鍍覆性以外，耐熱性、耐溶劑性、耐化學試劑 性（耐堿性、耐酸性）和密合性也優異的圖案。
[0021] 另外，提供一種通過使用本發明的感光性樹脂組合物，能夠形成伴隨近年來電子 設備的小型化和高性能化的經微細化的孔徑大小和孔間的隔開間距的形成穩定性優異的 圖案的永久掩模抗蝕劑、具有其的印刷配線板和感光性元件。
[0022] 解決問題的方法
[0023] 本發明人等為了解決上述問題反復進行了深入研究，結果發現通過下述發明能夠 解決。即本發明提供下述感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物的感光性元件、永久 掩模抗蝕劑和印刷配線板。
[0024] 1.-種感光性樹脂組合物，其含有（A)酸改性含乙烯基環氧樹脂、（B)光聚合引 發劑、（C)含氮雜環化合物和（D)光聚合性化合物，該（C)含氮雜環化合物的平均粒徑為 0. 01 ~10μm。
[0025] 2.根據上述1所述的感光性樹脂組合物，進一步含有（E)無機填料。
[0026] 3.根據上述1或2所述的感光性樹脂組合物，進一步含有（F)顏料。
[0027] 4. -種感光性元件，其具有支撐體和在該支撐體上使用上述1~3中任1項所述 的感光性樹脂組合物形成的感光層。
[0028] 5.-種永久掩模抗蝕劑，其通過上述1~3中任1項所述的感光性樹脂組合物形 成。
[0029] 6.-種印刷配線板，其具有上述5所述的永久掩模抗蝕劑。
[0030] 發明效果
[0031] 根據本發明，能夠得到一種感光性樹脂組合物、使用其的永久掩模抗蝕劑、以及具 有該永久掩模抗蝕劑的印刷配線板，所述感光性樹脂組合物能夠形成抗蝕劑形狀優異、分 辨率優異的圖案，并且能夠形成除耐PCT性（耐濕熱性）、耐回流性、電絕緣性（HAST耐性） 和耐化學鍍覆性以外，耐熱性、耐溶劑性、耐化學試劑性（耐堿性、耐酸性）和密合性也優異 的圖案。
【具體實施方式】
[0032]〔感光性樹脂組合物〕
[0033] 本發明實施方式的（以后，有時僅稱為本實施方式。）感光性樹脂組合物的特征在 于，含有㈧酸改性含乙烯基環氧樹脂、（B)光聚合引發劑、（C)含氮雜環化合物和⑶光聚 合性化合物，該（C)含氮雜環化合物的平均粒徑為0.01~10ym。對于各成分進行以下說 明。另外，在本說明書中，這些成分有時僅稱為（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分。 [0034](㈧酸改性含乙烯基環氧樹脂）
[0035] 本實施方式的感光性樹脂組合物包含酸改性含乙烯基環氧樹脂作為（A)成分。 (A)酸改性含乙烯基環氧樹脂只要是利用含乙烯基的有機酸將環氧樹脂改性所得的物質就 沒有特別限制，優選為使環氧樹脂（a)與含乙烯基單羧酸（b)反應而得到的環氧樹脂（a'）， 進一步使該環氧樹脂（a'）與含飽和基或不飽和基的多元酸酐（c)反應而得到的環氧樹脂 (a"）。
[0036]作為環氧樹脂（a)，優選舉出具有下述通式（I)~（V)所表示的結構單元的環氧樹 月旨，優選為選自這些物質中的至少一種。對具有這些通式所表示的結構單元的環氧樹脂進 行說明。
[0037] 首先，作為環氧樹脂（a)，優選舉出具有下述通式（I)所表示的結構單元的環氧樹 月旨，作為具有這樣的結構單元的酚醛清漆型環氧樹脂，優選舉出例如通式（I'）所表示的酚 醛清漆型環氧樹脂。
[0038][化1]
[0039]
[0040] 通式⑴中，R11表示氫原子或者甲基，Y1表示縮水甘油基。另外，在具有通式⑴所 表示的結構單元的酸醛清漆型環氧樹脂中，該結構單元的含量優選大于或等于70質量％， 更優選大于或等于90質量％，進一步優選大于或等于95質量％。
[0041] 另外，通式（I'）中，R11'表示氫原子或者甲基，Y1'表示氫原子或者縮水甘油基，且 氫原子與縮水甘油基的摩爾比優選為〇 : 100~30 :70,更優選為0 :100~10 :90,進一步優 選為0:100。由氫原子與縮水甘油基的摩爾比可知，至少一個Y1'表示縮水甘油基。叫表示 大于或等于1的整數。另外，多個R11'彼此可以相同也可以不同，多個Y1'可以相同也可以不 同。
[0042]叫如上所述為大于或等于1的整數，優選為10~200,更優選為30~150,進一步 優選為30~100。如果^處于上述范圍內，則能夠得到抗蝕劑形狀、分辨率、耐熱性、密合 性和電絕緣性的平衡更加優異的抗蝕圖案。
[0043] 作為通式（I'）所表示的酚醛清漆型環氧樹脂，優選舉出例如苯酚酚醛清漆型環 氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。這些酚醛清漆型環氧樹脂例如能夠通過利用公知的 方法使苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛樹脂與表氯醇等表齒醇反應而得到。
[0044] 作為通式（I'）所表示的酚醛清漆型環氧樹脂，能夠商業購得例如YDCN-701、 YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上為新日鐵住金化 學（株）制、商品名）、DEN-431、DEN-439(以上為陶氏化學（株）制、商品名）、E0CN-120、 E0CN-102S、E0CN-103S、E0CN-104S、E0CN-1012、E0CN-1025、E0CN-1027、BREN(以上為日本 化藥（株）制、商品名）、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上為BASF日本（株）制、商品 名）、N-73〇、N-77〇、N-865、N-665、N_673、VH-415〇、VH-4240(以上為DIC(株）制、商品名） 等。
[0045] 作為環氧樹脂（a)，優選舉出具有通式（II)所表示的結構單元的環氧樹脂，作為 具有這樣的結構單元的環氧樹脂，優選舉出例如通式（II'）所表示的雙酚A型環氧樹脂和 雙酚F型環氧樹脂。
[0046][化2]
[0047]
[0048] 通式（II)中，R12表示氫原子或者甲基，Y2表示縮水甘油基。另外，在具有通式（II) 所表示的結構單元的環氧樹脂中，該結構單元的含量優選大于或等于70質量％，更優選大 于或等于90質量％，進一步優選大于或等于95質量％。
[0049] 另外，通式（II'）中，R12'表示氫原子或者甲基，Υ2'表示氫原子或者縮水甘油基，且 氫原子與縮水甘油基的摩爾比優選為〇 : 100~30 :70,更優選為0 :100~10 :90,進一步優 選為0:100。由氫原子與縮水甘油基的摩爾比可知，至少一個Υ2'表示縮水甘油基。η2表示 大于或等于1的整數。另外，多個R12'可以相同也可以不同，在η2大于或等于2的情況下， 多個Υ2'可以相同也可以不同。
[0050] 叫如上所述為大于或等于1的整數，優選為10~100,更優選為10~80,進一步 優選為15~60。如果11 2處于上述范圍內，則能夠得到優異的抗蝕劑形狀和分辨率優異的 圖案，另外能夠得到優異的密合性、耐熱性和電絕緣性。
[0051] 由通式（II'）表示且Υ2'為縮水甘油基的雙酚Α型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂能 夠通過例如使下述通式（VI)所表示的雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂的羥基與表氯 醇等表鹵醇反應而得到。
[0052] [化 3]
[0053]
[0054] 通式（VI)中，1?12和n2與上述相同。
[0055] 如果考慮得到抗蝕劑形狀、分辨率、涂膜強度、耐熱性、電絕緣性（HAST耐性）、耐 熱沖擊性和分辨率的平衡更加優異的抗蝕圖案，則表鹵醇的使用量優選相對于通式（VI) 所表示的環氧樹脂中的羥基1摩爾設為2~10摩爾。
[0056] 從與其同樣的觀點考慮，在通式（VI)所表示的環氧樹脂與表鹵醇反應時，優選使 用堿性催化劑。作為堿性催化劑，優選舉出例如堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬 氫氧化物等，從催化劑活性的觀點考慮，更優