投影曝光用感光性樹脂組合物、感光性元件、抗蝕圖案的形成方法、印刷配線板的制造方 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及投影曝光用感光性樹脂組合物、感光性元件、抗蝕圖案的形成方法、印 刷配線板的制造方法和引線框的制造方法。
【背景技術】
[0002] 以往，在印刷配線板的制造領域中，作為用于蝕刻和鍍敷等的抗蝕劑材料，廣泛使 用感光性樹脂組合物和感光性元件（層疊體），所述感光性元件具有將使用該感光性樹脂 組合物形成的層（以下稱為感光性樹脂層）層疊在支撐體上，并在感光性樹脂層上配置有 保護層的結構。
[0003] 使用上述感光性元件，例如按照以下步驟制造印刷配線板。即，首先將感光性元件 的感光性樹脂層層壓在覆銅層疊板等電路形成用基板上。這時，按照感光性樹脂層的與支 撐體接觸的面（以下稱為感光性樹脂層的"下表面"）的相反側的面（以下稱為感光性樹脂 層的"上表面"）密合于電路形成用基板的形成電路的面上的方式進行層壓。因此，在感光 性樹脂層的上表面配置有保護層的情況下，一邊剝離保護層一邊進行該層壓作業。另外，層 壓通過將感光性樹脂層加熱壓接在底層的電路形成用基板上進行（常壓層壓法）。
[0004] 接著，通過掩模膜等對感光性樹脂層進行圖案曝光。這時，在曝光前或者曝光后的 任一時機剝離支撐體。之后，利用顯影液將感光性樹脂層的未曝光部溶解或者分散除去。接 著，實施蝕刻處理或者鍍敷處理而形成圖案，最終將感光性樹脂層的固化部分剝離除去。
[0005] 可是，作為上述圖案曝光的方法，近年來使用隔著透鏡對感光性樹脂層照射投影 出光掩模圖像的活性光線而進行曝光的投影曝光法。作為投影曝光法所用的光源，使用超 高壓水銀燈。通常，多使用曝光波長使用了i線單色光（365nm)的曝光機，但有時也使用h 線單色光（405nm)、ihg混線的曝光波長。
[0006] 與接觸曝光方式相比，投影曝光方式為能夠確保高分辨率和高對準性的曝光方 式。因此，在要求印刷配線板的電路形成微細化的最近，投影曝光方式極受關注。
[0007] 另一方面，投影曝光方式為了得到高分辨率通常使用單色光，因此與ihg混線曝 光機或者接觸曝光機相比，有照射能量變低、曝光時間變長的傾向。另外，接觸曝光方式為 統一曝光方式，而投影曝光方式采用分級曝光方式，因此有整體的曝光時間進一步變長的 傾向。因此，投影曝光機的發光強度設計為比接觸曝光機更高，投影曝光機每1次的曝光時 間有與接觸曝光機相比更短的傾向。
[0008] 伴隨著這樣的投影曝光方式開發，研究了即使曝光時間短也能夠形成具有細線密 合性的抗蝕圖案的感光性樹脂組合物（例如，參照專利文獻1。）。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :國際公開第2009/078380號公報
【發明內容】
[0012] 發明要解決的問題
[0013] 關于抗蝕圖案，在近年來越發進行微細化的過程中，特別是在鍍敷工序中，即使在 形成L/S(線寬/間隔寬）小于或等于10/10 (單位：μm)的圖案時，也要求具有高密合性。
[0014] 為了提高密合性，提高感光性樹脂層的疏水性、交聯密度和對基板凹凸的追隨性 是有效的。這里，作為提高感光性樹脂層的疏水性的方法，可列舉使用具有疏水性作用的光 聚合性化合物的方法。然而，具有疏水性作用的光聚合性化合物在光反應后會形成剛性的 網絡，因此如果大量地添加則會使感光性樹脂層的固化物的柔軟性降低，有時反而會降低 該固化物的密合性。因此，為了進一步提高密合性，必須提高感光性樹脂層的交聯密度。
[0015] 另外，對于用于形成抗蝕圖案的感光性樹脂層，也要求降低抗蝕劑底部的殘渣 (抗蝕劑卷邊）。抗蝕劑底部的殘渣（抗蝕劑卷邊）是由于在顯影工序中抗蝕劑底部因溶脹 而擴大，并且即使經干燥也不從基板剝離從而產生的。如果抗蝕劑卷邊產生量多，則鍍層與 基板的接觸面積變小，因此成為所形成的電路的機械強度降低的主要原因。印刷配線板的 電路形成越微細化，該抗蝕劑卷邊的影響就越大，特別是在形成L/S小于或等于10/10 (單 位：μπι)的電路的情況下，如果抗蝕劑卷邊產生量多，則有時鍍敷后的電路形成本身也困 難。因此，需要能夠形成抗蝕劑卷邊產生量更少的抗蝕圖案的感光性樹脂組合物。
[0016]為了降低抗蝕劑卷邊產生量，必須提高感光性樹脂層的交聯密度和疏水性，但如 上所述，如果大量地添加具有疏水性作用的光聚合性化合物，則有時反而會降低密合性，因 此為了進一步提高密合性，必須提高感光性樹脂層的交聯密度。
[0017]面向以往所使用的接觸曝光方式，開發了許多提高了抗蝕劑底部的固化性的感光 性樹脂組合物。然而已知：對于面向以往的接觸曝光方式的感光性樹脂組合物，在使用上述 投影曝光機的情況下，由于每1次的曝光時間短，因此感光性樹脂組合物的底部固化不充 分，無法得到用于降低抗蝕劑卷邊產生的充分交聯密度，抗蝕劑卷邊產生量增加。
[0018]因此，在投影曝光方式中，要求開發具有高密合性且能夠降低抗蝕劑卷邊產生量 的、能夠得到充分交聯密度的感光性樹脂組合物。
[0019] 本發明是鑒于上述以往技術所具有的問題而作出的發明，其目的在于提供一種在 投影曝光方式中能夠形成密合性、分辨率和抗蝕劑卷邊產生的抑制性優異的抗蝕圖案的投 影曝光用感光性樹脂組合物、使用其的感光性元件、抗蝕圖案的形成方法、印刷配線板的制 造方法和引線框的制造方法。
[0020] 解決問題的方法
[0021] 為了實現上述目的，本發明提供一種投影曝光用感光性樹脂組合物，其含有（Α) 粘合劑聚合物、（Β)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物、（C)光聚合引發劑和（D)敏化 色素，上述（Β)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物包含具有來源于二季戊四醇的骨架 的（甲基）丙烯酸酯化合物和下述通式（III)所表示的化合物。
[0022] [化 1]
[0023]
[0024] [式中，R8、R9、Rw和R11各自獨立地表示氫原子或者甲基，X和Y各自獨立地表示 亞乙基或者亞丙基，Ppp2、qjRq；j各自獨立地表示0~9的數值，pi+qjpp2+q；!均大于或 等于1，Pi+qi+PiT%為2~9。]
[0025] 根據本發明的投影曝光用感光性樹脂組合物，通過具有上述構成，能夠在投影曝 光方式中形成抗蝕劑底部的固化性優異、抗蝕劑卷邊產生量少、具有高細線密合性和高分 辨率的抗蝕圖案。推測：特別是通過并用具有來源于二季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸 酯化合物和上述通式（III)所表示的化合物作為（B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合 物，能夠提高通過投影曝光方式進行曝光時的交聯密度，能夠得到抗蝕劑底部優異的固化 性，能夠實現抗蝕劑卷邊產生量的降低、細線密合性的提高和分辨率的提高。另外，上述通 式（III)中的Pi+qi+Pjj+q；；*〗~9的低數值，這有助于提高交聯密度。進一步，由于上述通 式（III)所表示的化合物也為具有疏水性作用的光聚合性化合物，因此在提高感光性樹脂 組合物的疏水性方面也有助于提高密合性。
[0026] 另外，在本發明的投影曝光用感光性樹脂組合物中，上述具有來源于二季戊四醇 的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物優選具有環氧乙烷鏈。由此，能夠提供能夠形成密合性、 分辨率和抗蝕劑卷邊產生的抑制性更加優異的抗蝕圖案的投影曝光用感光性樹脂組合物。
[0027] 本發明另外還提供一種抗蝕圖案的形成方法，其具有如下工序：在基板上使用上 述本發明的投影曝光用感光性樹脂組合物形成感光性樹脂層的感光性樹脂層形成工序；使 用投影出光掩模圖像的活性光線隔著透鏡對上述感光性樹脂層的至少一部分進行曝光，使 曝光部光固化的曝光工序；以及通過顯影將上述感光性樹脂層的未固化部分從上述基板上 除去的顯影工序。根據該抗蝕圖案的形成方法，由于使用上述本發明的投影曝光用感光性 樹脂組合物形成了感光性樹脂層，因此能夠形成密合性、分辨率和抗蝕劑卷邊產生的抑制 性優異的抗蝕圖案。
[0028] 本發明另外還提供一種具有支撐體和在上述支撐體上使用上述本發明的投影曝 光用感光性樹脂組合物所形成的感光性樹脂層的感光性元件。根據該感光性元件，由于 使用上述本發明的投影曝光用感光性樹脂組合物形成了感光性樹脂層，因此能夠形成密合 性、分辨率和抗蝕劑卷邊產生的抑制性優異的抗蝕圖案。
[0029] 本發明另外還提供一種包含對通過上述本發明的抗蝕圖案的形成方法形成了抗 蝕圖案的基板進行蝕刻處理或者鍍敷處理而形成導體圖案的工序的印刷配線板的制造方 法。根據該印刷配線板的制造方法，由于通過上述本發明的抗蝕圖案的形成方法能夠形成 密合性、分辨率和抗蝕劑卷邊產生的抑制性優異的抗蝕圖案，因此能夠提供一種適合于印 刷配線板高密度化的制造方法。
[0030] 本發明進一步提供一種包含對通過上述本發明的抗蝕圖案的形成方法形成了抗 蝕圖案的基板進行鍍敷處理而形成導體圖案的工序的引線框的制造方法。根據該引線框 的制造方法，由于通過上述本發明的抗蝕圖案的形成方法能夠形成密合性、分辨率和抗蝕 劑卷邊產生的抑制性優異的抗蝕圖案，因此能夠提供一種適合于引線框高密度化的制造方 法。
[0031] 發明效果
[0032] 根據本發明，能夠提供一種在投影曝光方式中能夠形成密合性、分辨率和抗蝕劑 卷邊產生的抑制性優異的抗蝕圖案的投影曝光用感光性樹脂組合物、使用其的感光性元 件、抗蝕圖案的形成方法、印刷配線板的制造方法和引線框的制造方法。
【附圖說明】
[0033] 圖1是表示本發明的感光性元件的一個實施方式的示意截面圖。
[0034] 圖2是示意地表示使用半加成法的印刷配線板的制造工序的一個例子的圖。
[0035] 圖3是實施例2中形成的抗蝕圖案的掃描型電子顯微鏡（SEM)照片。
[0036] 圖4是比較例1中形成的抗蝕圖案的掃描型電子顯微鏡（SEM)照片。
[0037] 圖5是比較例2中形成的抗蝕圖案的掃描型電子顯微鏡（SEM)照片。
【具體實施方式】
[0038] 下面，一邊參照附圖一邊對本發明的優選實施方式進行詳細說明。予以說明的是， 在本說明書中，（甲基）丙烯酸是指丙烯酸和與其對應的甲基丙烯酸的至少一方，（甲基） 丙烯酸酯是指丙烯酸酯和與其對應的甲基丙烯酸酯的至少一方，（甲基）丙烯酰基是指丙 烯酰基和與其對應的甲基丙烯酰基的至少一方。
[0039] 另外，本說明書中，"工序" 一詞不僅包含獨立的工序，即使在與其它工序不能明確 區別的情況下，若能實現該工序的期望作用，則也包含在本用語中。
[0040] 進一步，本說明書中，使用"~"表示的數值范圍表示包含"~"前后所記載的數值 分別作為最小值和最大值的范圍。
[0041] 另外，本說明書中，關于"層" 一詞，在以平面圖形式進行觀察時，除了形成于整面 的形狀的結構以外，也包含形成于一部分的形狀的結構。
[0042] <投影曝光用感光性樹脂組合物>
[0043] 本實施方式的投影曝光用感光性樹脂組合物涉及以下投影曝光用感光性樹脂組 合物，其含有（A)粘合劑聚合物、（B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物、（C)光聚合引 發劑和（D)敏化色素，上述（B)具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物包含具有來源于二 季戊四醇的骨架的（甲基）丙烯酸酯化合物和通式（III)所表示的化合物。下面對本實