液晶滴下工藝用密封劑、上下導通材料、液晶顯示元件、以及遮光性柔軟硅酮粒子的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種粘接性優異、且在基本不引起液晶污染的情況下能夠防止液晶顯 示元件的漏光的液晶滴下工藝用密封劑。另外，本發明涉及使用該液晶滴下工藝用密封劑 所制造的上下導通材料及液晶顯示元件。此外，本發明涉及遮光性柔軟硅酮粒子。
【背景技術】
[0002] 近年來，液晶顯示單元等液晶顯示元件的制造方法從生產節拍時間的縮短、使用 液晶量的最佳化這樣的觀點出發，正在逐步從以往的真空注入方式向例如專利文獻1、專利 文獻2所公開的使用了含有光固化性樹脂、光聚合引發劑、熱固化性樹脂及熱固化劑的光、 熱并用固化型密封劑的、被稱為滴下工藝的液晶滴下方式轉變。
[0003] 滴下工藝中，首先，在2張帶電極的透明基板中的一張上通過分配器來形成長方 形的密封圖案。接著，在密封劑未固化的狀態下將液晶的微小液滴滴下至透明基板的框內 整個面，立即重疊另一張透明基板，對密封部照射紫外線等光而進行臨時固化。然后，在液 晶退火時進行加熱而進行主固化，制作液晶顯示元件。只要在減壓下進行基板的貼合，就能 夠以極高的效率制造液晶顯示元件，目前，該滴下工藝已成為液晶顯示元件的制造方法的 主流。
[0004] 另外，在便攜電話、便攜游戲機等帶有各種液晶面板的移動設備已經普及的現代， 裝置的小型化是最為迫切的課題。作為小型化的手法，可舉出液晶顯示部的窄邊緣化，例如 進行將密封部的位置配置于黑色矩陣下的操作（以下，也稱作窄邊緣設計）。
[0005] 但是，若利用滴下工藝制造窄邊緣設計的液晶顯示元件，則因黑色矩陣而在密封 部存在光無法達到的位置，因此，因未充分進行光照射而產生未進行固化的光固化性樹脂 的部分，在臨時固化工序后，未固化的光固化性樹脂溶出，因而存在液晶受到污染這樣的問 題。
[0006] 另外，以往的密封劑是透明或乳白色的，因此，原本應抑制漏光的黑色矩陣，也無 法遮擋透過密封劑的光，因而存在降低對比度這樣的問題。
[0007] 因此，研究了通過添加遮光劑來對密封劑賦予遮光性的方法。例如，在專利文獻 3~5中公開了：作為遮光性成分而含有鈦黑系材料、炭黑系材料等遮光劑的密封劑。
[0008] 但是，對于這樣的遮光劑來說，使其分散在樹脂中后容易凝聚，分散穩定、粘接性 出現問題。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開2001-133794號公報
[0012] 專利文獻2 :國際公開第02/092718號
[0013] 專利文獻3 :日本特開2006-099027號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開2005-292801號公報
[0015] 專利文獻5 :國際公開第2009/128470號
【發明內容】
[0016] 發明所要解決的課題
[0017] 本發明的目的在于，提供一種粘接性優異、且在基本不引起液晶污染的情況下能 夠防止液晶顯示元件的漏光的液晶滴下工藝用密封劑。另外，本發明的目的在于，提供一種 使用該液晶滴下工藝用密封劑所制造的上下導通材料及液晶顯示元件。此外，本發明的目 的在于，提供一種遮光性柔軟硅酮粒子。
[0018] 用于解決課題的手段
[0019] 本發明1是一種在基于液晶滴下工藝的液晶顯示元件的制造中使用的液晶滴下 工藝用密封劑，所述液晶滴下工藝用密封劑含有固化性樹脂、聚合引發劑和/或熱固化劑、 以及遮光性柔軟粒子。
[0020] 另外，本發明2是使硅酮系粒子中含有遮光劑而成的遮光性柔軟硅酮粒子。
[0021] 首先，對本發明1進行詳述。
[0022] 本發明人發現，通過在密封劑中配合遮光性柔軟粒子，從而在使液晶顯示元件的 基板貼合時，該遮光性柔軟粒子成為其他的密封劑成分與液晶之間的屏障，能夠防止密封 劑向液晶溶出，并且能夠防止液晶顯示元件的漏光，至此完成了本發明1。
[0023] 本發明1的液晶滴下工藝用密封劑含有遮光性柔軟粒子。上述遮光性柔軟粒子 具有：對密封劑賦予遮光性而防止液晶顯示元件的漏光的作用；以及在制造液晶顯示元件 時，成為其他的密封劑成分與液晶之間的屏障而防止密封劑向液晶溶出的作用。另外，通過 配合上述遮光性柔軟粒子，從而在使基板貼合后，能夠防止至密封劑固化為止的基板的偏 離，因此，本發明1的液晶滴下工藝用密封劑的粘接性優異。
[0024] 作為上述遮光性柔軟粒子，優選使柔軟粒子中含有遮光劑。
[0025] 作為使上述柔軟粒子中含有遮光劑的方法，例如可舉出下述方法等：在柔軟粒子 的制作階段，通過使顏料或染料等著色劑作為上述遮光劑而分散在柔軟粒子的原料中等， 從而使柔軟粒子中含有著色劑的方法；在制作不具有遮光性的柔軟粒子后，在該柔軟粒子 的表面覆蓋著色劑的方法；在制作不具有遮光性的柔軟粒子后，使該柔軟粒子吸收著色劑 的方法等。
[0026] 作為上述柔軟粒子，可舉出例如硅酮系粒子、乙烯基系粒子、氨基甲酸酯系粒子、 氟系粒子、腈系粒子等。其中，優選硅酮系粒子、乙烯基系粒子。
[0027] 上述硅酮系粒子優選為具有由下述式（1)表示的二有機硅氧烷單元作為重復單 元、且具有橡膠彈性的硅酮固化物。
[0028] [化 1]
[0029] -(R^SiO),- (1)
[0030] 式（1)中，R1可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；乙烯基、 烯丙基等烯基；β -苯乙基、β -苯丙基等芳烷基；將這些烴基的氫原子的一部分或全部取 代為氯、氟等鹵素原子后的烴基；環氧基、氨基、巰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等含反 應性基團的有機基團等。a優選為5~5000,更優選為10~1000。
[0031] 對于形成上述硅酮系粒子的固化反應的反應機制來說，可舉出基于甲氧基甲硅烷 基（=SiOCH3)與羥基甲硅烷基（=SiOH)等的縮合反應、巰基甲硅烷基（=SiSH)與乙 烯基甲硅烷基（e SiCH = CH2)的自由基反應、乙烯基甲硅烷基（^ SiCH = CH2)與^ SiH 基的加成反應的反應機制等，從反應性、反應工序方面出發，優選基于（氫化硅烷化（t卜'' 口シ卩心化））加成反應的反應機制。即，在本發明中，優選制成使（a)含乙烯基的有機聚 硅氧烷和（b)有機氫聚硅氧烷在（c)鉑系催化劑的存在下進行加成反應、發生固化的組合 物。
[0032] 作為如上所述的（a)成分，具體來說可舉出例如由下述式（2)表示的化合物等。
[0034] 式（2)中，R1與上述式（1)中的R1相同，但是優選為不具有脂肪族不飽和鍵的基 團。b和c為0、1、2或3,并且，b+c = 3, d為正數，e為0或正數，并且2b+e彡2。
[0035] 作為上述（b)成分的有機氫聚硅氧燒，可舉出例如由下述式（3)表示的化合物等。
[0036] [化 3]
[0037] R2fIIgSI0(4fg)/2 (3)
[0038] 上述式（3)中，R2為除了脂肪族不飽和鍵以外的、通常碳數為1~20、優選碳數為 1~12的鍵合于硅原子的未取代或取代的一價烴基，作為該R2所述的未取代或取代的一價 烴基，可舉出例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環 己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；芐基、苯乙基、苯丙基 等芳烷基；這些基團的氫原子的一部分或全部被氟、溴、氯等鹵素原子取代后的基團、例如 氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等。作為R2的未取代或取代的一價烴基，優選為烷基、芳 基，更優選為甲基、苯基。另外，f為0.7~2. l，g為0.001~1.0,且f+g為滿足0.8~3.0 的正數，優選f為1. 0~2. 0, g為0· 01~L 0, f+g為L 5~2. 5。
[0039] 作為這樣的（b)成分，具體來說，可舉出例如下述式（4)所表示的化合物等。
[0041] 式（4)中，R1與上述式（1)中的R1相同，優選為不具有脂肪族不飽和鍵的基團。m 為0或l，n為2或3,并且m+n = 3, p為0或正數，q為0或正數，并且2m+q彡2。
[0042] 上述（c)成分的鉑系催化劑是使（a)成分中的鍵合于硅原子的乙烯基、與（b)成 分中的鍵合于硅原子的氫原子（SiH基）發生加成反應的催化劑，可舉出例如：負載鉑的碳 或二氧化硅、氯鉑酸、鉑-烯烴絡合物、鉑-醇絡合物、鉑-磷絡合物、鉑配位化合物等。
[0043] 作為使用上述（a)~（c)成分來制作硅酮系粒子的方法，只要使（a)成分與（b) 成分在（c)成分的存在下反應、固化即可，而沒有特別限定，可舉出例如：使（a)成分與（b) 成分在高溫的噴霧干燥中固化的方法；使其在有機溶劑中固化的方法；將其制成乳液后使 之固化的方法等。另外，為了使硅酮系粒子的分散性更好，可以根據需要在硅酮系粒子的表 面覆蓋聚有機倍半硅氧烷樹脂。
[0044] 如上所述，上述遮光性柔軟粒子可通過下述方法來制造：在柔軟粒子的制作階段， 通過使上述作為遮光劑的顏料或染料等著色劑分散在柔軟粒子的原料中等，從而使著色劑 包含在柔軟粒子中。具體來說，可通過在上述（a)~（c)成分中預先使顏料或染料等著色劑 分散或溶解，然后進行固化反應，從而獲得具有遮光性的硅酮系粒子。在上述（a)~（c)成 分中使著色劑分散時，優選在硅酮成分與著色劑這兩者中添加具有親和性的表面活性劑、 分散劑。通過在固化反應之前賦予作為遮光劑的著色劑，從而著色劑從粒子中溶出或剝離 的情況變少，能夠抑制液晶污染。
[0045] 另外，如上所述，上述遮光性柔軟粒子也可通過下述方法來制作：在制作出不具有 遮光性的柔軟粒子后，在該柔軟粒子的表面覆蓋著色劑的方法；在制作出不具有遮光性的 柔軟粒子后，使該柔軟粒子吸收著色劑的方法。具體來說，可通過將不具有遮光性的硅酮系 粒子分散在溶解有著色劑的介質中，攪拌一定時間而使著色劑固著于該硅酮系粒子，從而 賦予遮光性；另外，使用HYBRIDIZER(/、4 7、、y妒一）、THETA C0MP0SER(シ一夕3 y示 一妒一）這樣的復合化裝置，使著色劑固定化于不具有遮光性的硅酮系粒子的表面，由此 賦予遮光性。
[0046] 此外，可以使用在不具有遮光性的硅酮系粒子的表面吸附聚合性的著色劑的方 法。即，在不具有遮光性的硅酮系粒子的表面，使具有吸收特定波長的光的骨架或官能團的 聚合物析出，由此能夠賦予遮光性。具體來說，通過在不具有遮光性的硅酮粒子的存在下， 使用作上述聚合物的原料的單體進行乳液聚合、無皂聚合、分散聚合等，從而使上述聚合物 在娃酮系粒子的表面析出。
[0047] 作為在硅酮系粒子的表面析出的聚合物，可舉出例如將乙炔及其衍生物、苯胺及 其衍生物、呋喃及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物聚合而得的聚合物等。其中， 優選黑色顯色性優異的聚吡咯。
[0048] 作為上述不具有遮光性的硅酮系粒子，還可使用市售的硅酮系粒子。
[0049] 作為上述市售的硅酮系粒子，可舉出例如KMP-594、KMP-597、KMP-598、KMP-600、 KMP-601、KMP-602(信越有機硅公司制）、TORAYFIL E-506S、EP-9215(東麗?道康寧公司 制）等，可以將它們分級來使用。上述不具有遮光性的硅酮系粒子可以單獨使用，也可以并 用2種以上。
[0050] 作為上述乙烯基系粒子，可適宜地使用（甲基）丙烯酸類粒子。
[0051] 上述（甲基）丙烯酸類粒子可通過使作為原料的單體通過公知的方法聚合而得 到。具體來說，可舉出例如：在自由基聚合引發劑的存在下使單體懸浮聚合的方法；在自由 基聚合引發劑的存在下使非交聯的種子粒子吸收單體，從而使種子粒子溶脹而進行種子聚 合的方法等。
[0052] 需要說明的是，在本說明書中，上述"（甲基）丙烯酸類"是指丙烯酸類或甲基丙烯 酸類。
[0053] 作為成為用于形成上述（甲基）丙烯酸類粒子的原料的單體，可舉出例如：（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基） 丙烯酸已酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、 (甲基）丙烯酸鯨蠟酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸異 冰片酯等（甲基）丙烯酸烷基酯類；（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸丙三醇酯、 聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等含氧原子的（甲基）丙烯酸酯 類；（甲基）丙烯腈等含腈的單體；（甲基）丙烯酸三氟甲酯、（甲基）丙烯酸五氟乙酯等含 氟的（甲基）丙稀酸酯類等單官能單體。其中，從均聚物的Tg低，能夠使施加lg負荷時的 變形量變大的方面出發，優選（甲基）丙烯酸烷基酯類。
[0054] 需要說明的是，在本說明書中，上述"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯。
[0055] 另外，為了具有交聯結構，可以使用四羥甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基 甲烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙 烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、丙三醇三（甲 基）丙烯酸酯、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）四亞甲基二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、異氰脲酸骨架三（甲基）丙烯酸酯等多官能 單體。其中，從交聯點間分子量大，能夠使施加lg負荷時的變形量變大的方面出發，優選為 (聚）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚）四亞甲基二 醇二（甲基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸 酯。
[0056] 上述交聯性單體的使用量在單體總體中優選的下限為1重量％、優選的上限為90 重量％。通過使上述交聯性單體的使用量為1重量％以上，從而耐溶劑性提高，在與各種密 封劑原料混煉時不引起溶脹等問題，易于均勻地分散。通過使上述交聯性單體的使用量為 90重量％以下，從而能夠使恢復率降低，變得不易引起回彈等問題。上述交聯性單體的使用 量的更優選的下限為3重量％、更優選的上限為80重量％。
[0057] 此外，除了上述丙烯酸系的單體以外，還可以使用：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯 乙烯系單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚類；乙酸乙烯酯、丁 酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯類；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不 飽和烴；氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素的單體；（異）氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯 丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、γ-(甲基）丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等單體。
[0058] 另外，作為上述乙烯系粒子，可使用例如聚二乙烯基苯粒子、聚氯丁二烯粒子、丁 二稀橡膠粒子等。
[0059] 作為上述氨基甲酸酯系粒子中的市售的產品，可舉出例如Art Pearl (根上工業公 司制）、DAHOCBEAZ (大日精化工業公司制）等，