液晶取向處理劑、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法

液晶取向處理劑、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及在液晶表示元件的制造中使用的液晶取向處理劑、由該液晶取向處理 劑得到的液晶取向膜、以及具備該液晶取向膜的液晶表示元件。
【背景技術】
[0002] 由尚分子材料等有機材料形成的I旲的形成容易度、絕緣性能等備受關注，其在電 子設備領域中被廣泛用作層間絕緣膜、保護膜等。其中，在作為表示裝置而廣泛已知的液晶 表示元件中，由聚酰亞胺形成的有機膜被用作液晶取向膜。
[0003] 液晶取向膜被用于控制液晶的取向狀態。尤其是，隨著液晶表示元件的高清晰化， 要求抑制液晶表示元件的對比度降低、與長期使用相伴的表示不良。
[0004] 針對這些問題，在將聚酰亞胺用作液晶取向膜的情況下，作為提高液晶取向性、使 液晶表示畫面邊緣部難以產生表示不良的方法，提出了使用添加有烷氧基硅烷化合物的液 晶取向處理劑而形成的液晶取向膜（例如參照專利文獻1或2)。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特開昭61-171762號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開平11-119226號公報

【發明內容】

[0009] 發明要解決的問題
[0010] 近年來，面向智能電話、手機等移動用途而使用液晶表示元件。在這些用途中，為 了確保盡可能多的表示面，需要使為了粘接液晶表示元件的基板之間的密封劑的寬度比以 往窄。進而，出于上述原因，還要求使密封劑的描畫位置位于與密封劑粘接的粘接性弱的液 晶取向膜的端部所接觸的位置、或者位于液晶取向膜的上部。在這種情況下，由于在高溫高 濕條件下使用，水容易從密封劑與液晶取向膜之間混入、在液晶表示元件的邊框附近發生 表示不均。
[0011] 另外，液晶表示元件內混入水時，液晶表示元件的電特性之一即電壓保持率大幅 降低，容易發生液晶表示元件的表示不良之一即殘影不良（也被稱為線殘影），從而無法獲 得可靠性高的液晶表示元件。
[0012] 因而，本發明的目的在于，提供如下液晶取向處理劑，其能夠提供兼具上述特性、 可提高密封劑與液晶取向膜的粘接性、抑制高溫高濕條件下的液晶表示元件的邊框附近產 生表示不均、且抑制電壓保持率降低的液晶取向膜，本發明的目的還在于提供具有該液晶 取向膜的液晶表示元件。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發明人進行了深入研究，結果發現：包含具有特定結構的化合物和選自聚酰亞 胺前體或聚酰亞胺中的至少1種聚合物的液晶取向處理劑對于實現上述目的而言是極其 有效的，從而完成了本發明。
[0015] 即，本發明具有以下的主旨。
[0016] (1) -種液晶取向處理劑，其特征在于，其含有下述的（A)成分、（B)成分和（C)成 分。
[0017] ㈧成分：下述式[1]所示的化合物。
[0018] ⑶成分：下述式[2]所示的化合物。
[0019] (C)成分：選自由使二胺成分與四羧酸成分反應而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞 胺組成的組中的至少1種聚合物。
[0021] (X1表示具有碳數1~20的脂肪族烴基的2價有機基團、或者具有苯環或環己烷 環的碳數6~24的2價有機基團，X2表示選自下述式[1-1]~式[1-6]中的結構。）
[0023] (A1表示氫原子或苯環，A 2表示單鍵或者選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中 的2價環狀基團，A3表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧 基或碳數1~18的含氟烷氧基。）
[0025] (W1表示具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基團，W2表示單鍵、-0-、_冊1- 、-CO-、-COO-、-0C0-、-NH-、-N (CH3) -、-NHC0-、-N (CH3) CO-、-C0NH-、-CON (CH3) -、-S-或-S02-， W3表示單鍵、苯環或環己烷環，W4表示單鍵、-0-、-CO-、-COO-、-0C0-、-NH-、-N (CH 3) -、-NHC0 -、-N (CH3) C0-、-C0NH-、-CON (CH3) -、-S-或-S02-，W5表示單鍵、具有脂肪族烴基或非芳香族 環式烴基的有機基團，η表示1~5的整數。）
[0026] (2)根據上述⑴所述的液晶取向處理劑，其中，前述式[1]的X1為碳數1~10 的亞烷基。
[0027] (3)根據上述⑴或⑵所述的液晶取向處理劑，其中，前述式[1]的X2為選自式 [1-1]、式[1-2]和式[1-4]中的結構。
[0028] (4)根據上述⑴~⑶中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，前述式[2]的W1為碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基、環己烷環或雙環己基環。
[0029] (5)根據上述⑴~⑷中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，前述式[2]的W2為單鍵、-〇-或-0C0-O
[0030] (6)根據上述⑴~（5)中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，前述式[2]的W3為單鍵或苯環。
[0031] (7)根據上述⑴~（6)中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，前述式[2]的W4為單鍵、-0-、-NH-或-C0NH-。
[0032] (8)根據上述⑴~（7)中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，前述式[2]的W5為單鍵、碳數是1~10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基或者環己燒環。
[0033] (9)根據上述⑴~⑶中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，作為前述（C)成 分的聚合物中的二胺成分包含至少1種以上的下述式[3]所示結構的二胺化合物。
[0035] (Y表示選自下述式[3-1]~式[3-6]中的取代基，m表示1~4的整數。）
[0038] (a表示0~4的整數，b表示0~4的整數。
[0039] Y1表示單鍵、_(CH 2)a-(a 為 1 ~15 的整數）、-0-、-CH20-、-C00-或-0C0-， Y2表示單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數），Y3表示單鍵、-(CH 2h-(c為1~15的整 數）、-〇-、-CH20-、-C00-或-0C0-，Y4表示選自苯環、環己烷環和雜環中的2價環狀基團、或 者具有類固醇骨架的碳數12~25的2價有機基團，前述環狀基團上的任意氫原子任選被 碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧 基或氟原子取代，Y5表示選自苯環、環己烷環和雜環中的2價環狀基團，這些環狀基團上的 任意氫原子任選被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數 1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，η表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數 1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。
[0040] Υ7表示-0-、-CH 20_、-COO-、-0C0-、-C0NH-或-NHC0-，Υ8表示碳數 8 ~22 的烷基。
[0041 ] Υ9和Υ 10各自獨立地表示碳數1~12的烴基。
[0042] Υ11表示碳數1~5的烷基。）
[0043] (10)根據上述⑴~（9)中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，作為前述（C)成 分的聚合物中的四羧酸成分包含下述式[4]所示的化合物。
[0045] (Z1表示結構選自下述式[4a]~式[4j]中的基團。）
[0047] (Z2~Z 5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，任選彼此相同或不同，Z 6和Z 7表示氫 原子或甲基，任選彼此相同或不同。）
[0048] (11)根據上述⑴~（10)中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，作為前述（C) 成分的聚合物是使聚酰胺酸進行脫水閉環而得到的聚酰亞胺。
[0049] (12)根據上述⑴~（11)中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，相對于前述 (C)成分100質量份，前述（A)成分為0. 1~30質量份。
[0050] (13)根據上述（1)~（12)中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，相對于前述 (C)成分100質量份，前述⑶成分為0. 1~30質量份。
[0051] (14) -種液晶取向膜，其是使用上述⑴~（13)中任一項所述的液晶取向處理劑 而得到的。
[0052] (15) -種液晶取向膜，其是使用上述⑴~（13)中任一項所述的液晶取向處理劑 且使用噴墨法而得到的液晶取向膜。
[0053] (16) -種液晶表示元件，其具有上述（14)或（15)所述的液晶取向膜。
[0054] (17)根據上述（14)或（15)所述的液晶取向膜，其被用于在具備電極的一對基板 之間具有液晶層且如下制造的液晶表示元件：在前述一對基板之間配置液晶組合物，所述 液晶組合物包含因活性能量射線和熱中的至少一者而聚合的聚合性化合物，邊對前述電極 之間施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合。
[0055] (18) -種液晶表示元件，其具有上述（17)所述的液晶取向膜。
[0056] (19)根據上述（14)或（15)所述的液晶取向膜，其被用于在具備電極的一對基板 之間具有液晶層且如下制造的液晶表示元件：在前述一對基板之間配置液晶取向膜，所述 液晶取向膜包含因活性能量射線和熱中的至少一者而聚合的聚合性基團，邊對前述電極之 間施加電壓邊使前述聚合性基團聚合。
[0057] (20) -種液晶表示元件，其具有上述（19)所述的液晶取向膜。
[0058] 發明的效果
[0059] 根據本發明，包含具有特定結構的化合物以及選自由聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組 成的組中的至少1種聚合物的液晶取向處理劑能夠形成可提高密封劑與液晶取向膜的粘 接性、即使在高溫高濕條件下也可抑制液晶表示元件的邊框附近發生表示不均、且抑制電 壓保持率降低的液晶取向膜。即，具有由本發明液晶取向處理劑得到的液晶取向膜的液晶 表示元件的可靠性優異，可適合地用于大畫面且高清晰的液晶電視等。
【具體實施方式】
[0060] 以下針對本發明進行詳細說明。
[0061] 本發明是含有下述（A)成分、（B)成分和（C)成分的液晶取向處理劑；使用該液晶 取向處理劑而得到的液晶取向膜、以及具有該液晶取向膜的液晶表示元件。
[0062] (A)成分：下述式[1]所示的化合物（也稱為特定異氰酸酯化合物）。
[0063] (B)成分：下述式[2]所示的化合物（也稱為特定胺化合物）。
[0064] (C)成分：選自由使二胺成分與四羧酸成分反應而得到的聚酰亞胺前體和聚酰亞 胺組成的組中的至少1種聚合物（也稱為特定聚合物）。
[0066] (X1表示具有碳數1~20的脂肪族烴基的2價有機基團、或者具有苯環或環己烷 環的碳數6~24的2價有機基團；X2表示選自下述式[1-1]~式[1-6]中的結構。）
[0069] (A1表示氫原子或苯環；A 2表示單鍵或者選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中 的2價環狀基團；A3表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧 基或碳數1~18的含氟烷氧基。）
[0071 ] (W1表示具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基團。W2表示單鍵、-0-、_冊1- 、-CO-、-coo-、-oco-、-NH-、-N (CH3) -、-NHC0-、-N (CH3) CO-、-C0NH-、-CON (CH3) -、-s-或-S02- 〇 W3表示單鍵、苯環或環己烷環。W 4表示單鍵、-0-、-CO-、-COO-、-0C0-、-NH-、-N (CH 3) -、-NHC 0-、-N (CH3) C0-、-C0NH-、-CON (CH3) -、-S-或-S02-。W5表示單鍵、具有脂肪族烴基或非芳香 族環式烴基的有機基團，η表示1~5的整數。）
[0072] 可以認為：在本發明的液晶取向處理劑中，特定胺化合物中的伯氨基與特定聚合 物中的羧基形成鹽、或者相對于特定聚合物中的羧基、羧基酯基隨著脫水或脫醇而形成酰 胺鍵、或者相對于特定聚合物中的酰亞胺基隨著酰亞胺基的開環而發生鍵合反應。即可以 認為：特定胺化合物相對于特定聚合物介由其伯氨基而與特定聚合物形成鹽、進行化學鍵 合。
[0073] 進而可以認為：液晶取向處理劑中包含的特定異氰酸酯化合物的0CN基（也稱為 異氰酸酯基）相對于特定聚合物形成鹽、與進行了化學鍵合的特定胺化合物的末端0Η基 (也稱為羥基）進行化學鍵合。即可以認為：液晶取向處理劑的制備即使利用在有機溶劑 中進行混合這一簡便的方法，在由該液晶取向處理劑得到的液晶取向膜中，特定異氰酸酯 化合物與特定聚合物也會借助特定胺化合物而高效地鍵合。
[0074] 另外，已知的是：特定異氰酸酯化合物中的X2即式[1-1]~式[1-6]的雙鍵部位 通過熱、紫外線照射而發生反應。進而，這些雙鍵部位是密封劑所包含化合物中也包含的部 位。
[0075] 因此，使用了本發明的液晶取向處理劑時，通過制作液晶表示元件時的密封劑的 固化工序、即通過紫外線照射工序、燒成工序，液晶取向膜中的雙鍵部位與密封劑中的化合 物發生化學反應，密封劑與液晶取向膜進行化學鍵合，從而能夠提高它們的粘接性。
[0076] 如上所述，本發明的含有特定異氰酸酯化合物、特定胺化合物和特定聚合物的液 晶取向處理劑能夠形成與密封劑密合的密合性高、在高溫高濕條件下可抑制液晶表示元件 的邊框附近發生表示不均、且抑制電壓保持率降低的液晶取向膜。
[0077]〈特定異氰酸酯化合物〉
[0078] 本發明的特定異氰酸酯化合物是下述式[1]所示的化合物。
[0080] (χ\χ2與上述定義的意義相同。）
[0081]
[0082] (A1、A2和A 3與上述定義的意義相同。）
[0083] 式[1]中，X1表示具有碳數1~20的脂肪族烴基的2價有機基團、或者具有苯環 或環己烷環的碳數6~24的2價有機基團。其中，優選為碳數1~10的亞烷基、更優選為 碳數1~5的亞烷基。
[0084] 式[1]中，X2為選自式[1-1]~式[1-6]中的結構。
[0085] 式[1-3]中，A1表示氫原子或苯環。其中，優選為氫原子。
[0086] 式[1-6]中，A2為單鍵或者選自由苯環、環己烷環和雜環組成的組中的2價環狀基 團。其中，優選為單鍵、苯環、環己烷環或聯苯環。
[0087] 式[1-6]中，A3為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的 烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基。其中，優選為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧 基。
[0088] 式[1]中，X2優選為式[1-1]、式[1-2]、式[1-4]或式[1-6]所示的結構。
[0089] 更具體而言，可列舉出下述式[la]~式[le]所示的結構。
[0091] (X3表示碳數1~5的亞烷基、苯環或環己烷環，X4表示碳數1~5的亞烷基、苯環 或環己烷環。）
[0093] (X5表示碳數1~5的亞烷基、苯環或環己烷環，X6表示碳數1~5的亞烷基、苯環 或環己烷環，X7表示碳數1~5的亞烷基、苯環或環己烷環，X 8表示單鍵、苯環、環己烷環或 聯苯環，X9表不碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。）
[0094] 上述的特定異氰酸酯化合物可以根據制成液晶取向膜時的液晶取向性、電壓保持 率、蓄積電荷等特性而使用1種或混合2種以上使用。
[0095] 〈特定胺化合物〉
[0096] 本發明的特定胺化合物為下述式[2]所示的化合物。
[0098] 式[2]中，為了使特定胺化合物中包含的伯氨基容易與特定聚合物形成鹽、進行 鍵合反應，W1為具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基團。
[0099] 作為脂肪族烴基的具體例，可列舉出具有直鏈狀亞烷基、支鏈狀亞烷基或具有不 飽和鍵的烴基等。其中，優選碳數為1~20的直鏈狀或支鏈狀亞烷基。更優選碳數為1~ 15的直鏈狀或支鏈狀亞烷基，進一步優選碳數為1~10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基。
[0100] 作為非芳香族環式烴基的具體例，可列舉出環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己 烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環 十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十碳環、三 環二十烷環、三環二十二烷環、雙環己基環、雙環庚烷環、十氫萘環、降冰片烯環、金剛烷環 等。其中，優選為包含3~20個碳的環。更優選為包含3~15個碳的環，進一步優選為包 含6~12個碳的環，且為非芳香族環式烴基。具體而言，為環己烷環或雙環己基環，特別優 選為環己烷環。
[0101] 式[2]中，W2為單鍵、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-nh-、-n(ch3)-、-nhco-、-n(ch 3)co -、-C0NH-、-CON (CH3) -、-s-或-S02-。其中，優選為單鍵、-ο-、-NH-、-coo-、-oco-、-C0NH-或-N HC0-。更優選為單鍵、-0-、-NH-、-0C0-或-NHC0-，特別優選為單鍵、-0-或-OCO-o
[0102] 式[2]中，W3為單鍵、苯環或環己烷環。更優選為單鍵或苯環。
[0103] 式[2]中，w4為單鍵、-o-、-co-、-coo-、-oco-、-nh-、-n(ch3)-、-nhco-、-n(ch 3)co -、-C0NH-、-CON (CH3) -、-S-或-S02-。其中，優選為單鍵、-0-、-NH-、-COO-、-0C0-、-C0NH-或-N HC0-。更優選為單鍵、-0-、-NH-、-0C0-或-C0NH-，特別優選為單鍵、-0-、-NH-或-CONH-o
[0104] 式[2]中，W5為單鍵、具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基的有機基團。脂肪族 烴基和非芳香族環式烴基的具體例可列舉出上述基團。其中，優選為單鍵、碳數1~20的 直鏈狀或支鏈狀亞烷基、或者包含3~20個碳的非芳香族環式烴基。更優選為單鍵、碳數 1~15的直鏈狀或支鏈狀亞烷基、或者包含3~15個碳的非芳香族環式烴基。進一步優 選為單鍵、碳數是1~10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基、環己烷環或雙環己基環，特別優選為單 鍵、碳數是1~10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基或者環己燒環。
[0105] 式[2]中，η為1~5的整數。其中，優選為1~4的整數。更優選為1~3的整 數。
[0106] 式[2]中的W1、W2、W3、W 4、W5與η的優選組合如表1~表14所示。











[0148] a :碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀亞烷基
[0149] 上述的特定胺化合物可以根據制成液晶取向膜時的液晶取向性、電壓保持率、蓄 積電荷等特性而使用1種或混合2種以上使用。
[0150] 〈特定聚合物〉
[0151] 作為本發明（C)成分的特定聚合物是選自由使二胺成分與四羧酸成分反應而得 到的聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物。
[0152] 聚酰亞胺前體是下述式[A]所示的結構。
[0154] (R1為4價有機基團；R 2為2價有機基團；A 1和A 2表不氛原子或碳數1~8的燒 基，任選彼此相同或不同；A3和A4表示氫原子、碳數1~5的烷基或乙酰基，任選彼此相同 或不同；η表示正整數。）
[0155] 作為前述二胺成分，為分子內具有2個伯氨基或仲氨基的二胺化合物，作為四羧 酸成分，可列舉出四羧