由用于在euv光刻中使用的鏡面基材的鈦摻雜的石英玻璃制成的坯件及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及由用于在EUV光刻中使用的鏡面基材的鐵滲雜的石英玻璃（silica glass)制成的巧件（blank),所述巧件具有待配備反射膜的表面部分并具有光學使用區域 CA，在整個所述光學使用區域CA上的熱膨脹系數CTE具有在所述巧件的厚度上取平均的二 維dCTE分布曲線（distributionprofile),其具有小于5ppb/K的被定義成CTE最大值和 CTE最小值之間的差的最大不均勻性dCTEg^。
[0002] 此外，本發明設及由用于在EUV光刻中使用的鏡面基材的具有高娃酸含量的鐵滲 雜的玻璃（石英玻璃（quartzglass))制造此種巧件的方法。 現有技術
[0003] 在EUV光刻中，借助于微光刻投射裝置產生了線寬小于50nm的高度集成結構。在 此，使用光譜范圍為l〇nm-121nm的工作福射，其也被稱為EUV范圍（極紫外光（extreme ultravioletli曲t)，也被稱為"軟X射線福射"）。目前在EUV光刻中的典型操作波長是 13nm〇
[0004] 投射裝置配備有鏡面元件，所述鏡面元件由具有高娃酸含量并滲雜有二氧化鐵 的合成玻璃（W下也稱為"Ti化-Si化玻璃"，"鐵滲雜的石英玻璃"）組成，并且配備有反 射層系統。運些材料的突出之處在于極低的熱膨脹系數（W下簡稱為"CTE";熱膨脹系數 (coefficientofthermalexpansion))。CTE是一種玻璃性質，其取決于玻璃的熱歷史和 其他一些參數，但主要取決于二氧化鐵濃度。典型的二氧化鐵濃度為6wt%-9wt%。
[0005] 對鐵滲雜的石英玻璃的巧件進行機械處理，W獲得鏡面基材并配備有反射膜W形 成鏡面元件。所述鏡面元件具有光學使用區域CA(CA代表"通光孔徑（clearaperture)")， 當用于EUV投射系統中時，所述光學使用區域CA是為各個鏡面元件而指定并受預定的福射 分布的照射。此外，在未配備有反射膜的鏡面元件巧件中，CA已定義為至巧件表面上的投 射，即獨立于巧件的處理條件（在機械處理之前或之后）。
[0006] 光學巧件的區域CA的光學規格是一個與本領域中的其他技術設計因素(例如載 重吃水線（LWL)，它表征了當被加載到船舶的設計容量時在船舶遇到水處的船舶的長度)相 當的設計因素。在貫穿各產品的設計和制造中利用了所述設計因素，W表征它對特定的性 能要求滿足得如何。它是用來指定對主導系統性能的關鍵參數的可接受的限制，W及用來 指定為了達到所述規格必須花在制造上的資源（即時間和成本）的量。
[0007] 此類EUV鏡面元件的最大的（理論的）反射率是約70%，使得福射能量的至少30% 被吸收在鏡面涂層中W及鏡面基材的近表面地帶中，并被轉化為熱。通過對總體的觀察，運 因而導致不均勻的溫度分布，其中在典型的操作條件下的溫度差的量可能多達50°C，并導 致鏡面基材的變形。
[000引為了保持小的運種變形，因此在顯著體積內的鏡面基材具有在貫穿總的操作溫度 范圍內約為零的CTE將是理想的。然而在實踐中，很難滿足運個條件，原因是對于給定的玻 璃組成而言，具有約為零的CTE的溫度范圍是窄的。
[0009] 所述CTE正好等于零的溫度也被稱為零交溫度（temperatureofzerocrossing) 或Tzt(零交溫度）。該玻璃性質也基本上取決于鐵濃度。通常調節所述濃度，使得CTE在 20°C-45°的溫度范圍內約為零。
[0010] 為了減少由鏡面基材巧件中的不均勻溫度分布引起的成像誤差，在W0 2011/078414A2中提出了在用于鏡面基材的巧件中，使所述巧件的厚度上的氧化鐵的濃度 逐步地或者連續地適配操作過程中產生的溫度分布，W此種方式在每個點處都滿足用于零 交溫度Τζ。的條件（即，對于區域演變溫度而言的熱膨脹系數基本上等于零）。據稱，運是 在通過W下過程來完成的，在火焰水解制造玻璃的過程中，含鐵或娃的起始物質的濃度分 別發生變化，從而在巧件中設定預定的濃度曲線（profi1e)。
[0011] 顯然，在鏡面基材巧件的體積上對可變的、位置依賴性的二氧化鐵濃度的可重現 調整是復雜的，而且還僅可為投射裝置的眾多鏡面中的一個進行優化，W及僅用于單一的 特定福照構象（irradiationconstellation)。
[0012] 在DE10 2004 024 808A1中采取了另一種手段，其公開了一種用于前述類型的 鏡面基材的石英玻璃的巧件和用于生產它們的方法。由此所知的滲雜鐵的合成制造的石英 玻璃的巧件是給定的圓柱體形狀；它具有300mm的直徑和40mm的厚度。運通過對鏡面基材 板進行機械處理的方式制造，其完全或部分地配備有反射膜。
[0013] 據建議，熱膨脹系數中的區域均勻性變化（variance) (W下也稱為"CTE不均勻 性"或簡稱為"dCTE"并被定義為來自CTE分布曲線的絕對最小值CTEg,j、的區域偏差的量： (dCTE=CTE-CTEg巾））在某些有利于更便宜的制造方法的條件下是應接受的。根據運些條件 下，dCTE不超過預定的限制值，并在光學使用區域CA上的測量中，它表現出可通過少量低 頻球形Zernike多項式充分準確描述的演變。更具體地，已知的石英玻璃的巧件具有W下 性質： a) 它含有由小于0. 〇5%Ti〇2的TiO2分布的區域變化引起的微不均勻性， b) 它表現出不大于0. 4ppb/(K·cm)的在可用區域CA上的熱膨脹系數的徑向變化， C)它在光學使用區域CA上的熱膨脹系數中的絕對最大不均勻性dCTEg* (在所述巧件 的厚度上取平均）小于5ppb/K， d)其中在CA上的dCTE演變可W基本由W下Zernike項描述：
其中：C〇u<=5ppb/K;r=與所述圓柱體軸的徑向距離； R=CA的半徑；C3 ;C8=項的適配參數（adaptationparameter)。
[0014] "可基本上由Zernike項描述"是指在減去所述項之后，剩余的熱膨脹的殘余不均 勻性不大于〇.5ppb/K(在原始文獻中，"dCTE"被命名為"Δα")。
[0015] US2010/0003609Α1描述了用于EUV光刻的光掩模基材的Ti滲雜的玻璃的制備。 所述基材顯示出徑向折射率分布曲線，其中優選最大值在中屯、，即使巧件具有多邊形橫截 面。多邊形橫截面是W多邊形形狀的圓棒的"流出烙融的玻璃塊"的方式產生。
[0016]DE42 04 406A1描述了通過多步形成過程制備無條紋體（striae-化eebody)， 所述過程包含在其中烙融的玻璃塊W矩形形狀流出的步驟。在運種情況下，獲得了具有矩 形橫截面的中間產物，最終將所述中間產物扭曲（twist),從而獲得具有圓形橫截面的棒。
[0017]DE10 2013 101 328B3描述了用于在EUV光刻中使用的鏡面基材的由Ti化-Si化 玻璃制成的巧件。在920°C-970°C的范圍內的假想溫度Tf的平均值處，玻璃顯示出其零交 溫度Tzt對假想溫度Tf的依賴性(表示為微商dl\ydTf)小于0. 3。
[0018]DE10 2010 009 589A1公開了用于制造由用于在EUV光刻中使用的鏡面基材的 Ti滲雜的石英玻璃制成的巧件的方法，其中鐵滲雜的Si〇2的灰料體（sootbody)是利用含 娃和鐵的起始物質的火焰水解產生，并且由此通過加熱到至少115(TC的溫度在真空中干燥 所述灰料體，從而設定小于150重量ppm的平均徑基基團含量，將干燥的灰料體燒結形成Ti 滲雜的石英玻璃的預成型件（pre-form),并且所述Ti滲雜的石英玻璃依靠調節過程裝入 氨，從而獲得至少為1X1〇16分子/cm3的平均氨含量。
[001引 發巧目的 滿足運些條件的CTE不均勻性在CA上顯示出基本上旋轉對稱的分布曲線。如果在使用 過程中產生該福照曲線W及因此的光學使用區域CA呈現出圓形對稱性，那么W運種方式 適配的鏡面基材巧件在非均勻加熱的情況下也容忍相對高的絕對CTE不均勻性值。然而， 已知的鏡面基材巧件不適用于具有不同于圓形形式的幾何形狀的福照曲線。
[0020] 本發明的目的是提供由用于在EUV光刻中使用的鏡面基材的鐵滲雜的石英玻璃 的巧件，設計不用對二氧化鐵的濃度進行單獨適配、位置依賴性調節的巧件，并適用于非圓 形的福照曲線。
[0021] 此外，本發明的目的是說明一種方法，所述方法實現了此種鏡面基材巧件的可再 現且廉價的制造。
[0022] 發巧概沐 對于鏡面基材巧件而言，從前述類型的鐵滲雜的石英玻璃的巧件出發，根據本發明實 現了此目的，其中dCTE最大為至少0. 5ppb/K，且CA形成具有所述區域的形屯、（centroid)的 非圓形區域，其中dCTE分布曲線不是旋轉對稱的，并且在CA上對其限定，使得歸一化至單 位長度并穿過所述區域的形屯、延伸的直的曲線段（strai曲tprofilesection)產生形成 具有小于0. 5XdCTEg^帶寬的曲線帶的dCTE曲線簇。
[0023] 除了照射到鏡面元件上的福射的能量密度之外，它們的空間分布也決定了鏡面元 件的光學暴露。W與為各個鏡面元件指定的光學使用區域CA的幾何形狀的第一近似值 (firstapproximation)來反映福射的空間分布。相比于光學使用區域CA上的固有dCTE 分布，運種分布自身并不代表鏡面元件的物理性質，但它是屬于鏡面元件的規格的一部分。
[0024] 來自給定的所需的值的CTE的區域偏差自動地通過鏡面元件導致成像誤差，尤其 是由于在操作過程中的加熱所致。一般說來，此類誤差可通過W下方式減少：避免在光學 使用區域的地帶（region)中的CTE的偏差（如果可能的話完全避免），或者（盡管一定的 CTE不均勻性是被接受的）通過相對于光學暴露優化的它們的區域分布。
[00巧]首先提及的替代物具有鏡面元件可展現出獨立于其特定的光學暴露和CA幾何形 狀的高質量和可用性的優點。但是，它需要在Ti滲雜的石英玻璃的制造中和其熱-機械后 處理過程中付出巨大的努力。
[0026] 然而，本發明正是旨在防止運種情形。因此，在本發明的鏡面基材巧件中允許一定 程度的CTE不均勻性。運本身表現在dCTEg* (即CA內的CTE分布曲線的絕對CTE最大值 和絕對CTE最小值之間的差）為至少0. 5ppb/K。
[0027] 因而用于制造鏡面元件的努力較小，但需要dCTE分布曲線對光學暴露的適配，并 在此特別是對CA的尺寸和幾何形狀的適配。在CA幾何形狀偏離圓形形狀的情況下，運種 適配迄今為止是純經驗的。對于運些情況，用于提供對光學暴露的基本合適的適配的系統 方法是未知的。因此，在沒有經驗措施下，基于特定要求的規格和關于CA的邊界條件已經 難W提供匹配的鏡面基材巧件。但是，經驗方法不滿足對簡單和廉價的工業生產提出的要 求。
[0028] 現在本發明提供了如果為鏡面基材巧件指定的CA具有不同于圓形形狀的幾何形 狀，用于形成針對鏡面基材巧件的dCTE分布曲線的總體設計原則。
[0029] 總體巧計原則 運種設計原則的