抗蝕劑組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及抗蝕劑組合物以及使用該組合物的抗蝕圖案形成方法。
【背景技術】
[0002] 以往通常的抗蝕材料為能夠形成非晶薄膜的高分子系材料。例如通過在基板上涂 布聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解離性反應基團的多羥基苯乙烯、聚甲基丙烯酸烷基酯等高 分子系抗蝕材料的溶液，從而制作抗蝕薄膜。接著，對上述抗蝕薄膜照射紫外線、遠紫外線、 電子束、超紫外線（EUV)、X射線等，從而形成45~IOOnm左右的線狀圖案。
[0003] 然而，高分子系抗蝕材料的分子量較大，為1萬~10萬左右，分子量分布也寬。因 此在使用高分子系抗蝕材料的光刻中，在微細圖案表面產生粗糙度，難以控制圖案尺寸，成 品率降低。因此，在使用以往的高分子系抗蝕材料的光刻中微細化存在限度，為了制作更微 細的圖案，提出了各種低分子量抗蝕材料。
[0004] 例如提出了使用低分子量多核多元酚化合物作為主要成分的堿顯影型的負型輻 射敏感組合物（例如參照專利文獻1和專利文獻2)。
[0005] 另外，作為低分子量抗蝕材料的候補，提出了使用低分子量環狀多元酚化合物作 為主要成分的堿顯影型的負型輻射敏感組合物（例如參照專利文獻3和非專利文獻1)。這 些低分子量環狀多元酚化合物為低分子量，所以可以期待得到分子尺寸小、分辨率高、粗糙 度小的抗蝕圖案。另外，低分子量環狀多元酚化合物的骨架中具有剛直的環狀結構，所以在 低分子量的同時得到高耐熱性。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2005-326838號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2008-145539號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開2009-173623號公報
[0011] 非專利文獻
[0012] 非專利文獻 I :T. Nakayama，M. Nomura，K. Haga，M. Ueda :Bull. Chem. Soc. Jpn.，71，2979 (1998)
【發明內容】
[0013] 發明要解決的問題
[0014] 然而，專利文獻1~2記載的負型輻射敏感組合物的耐熱性不充分，有時所得抗蝕 圖案的形狀也會變差。
[0015] 另外，專利文獻3記載的環狀酚化合物雖然能夠得到良好的圖案，然而溶解度特 性等物質特性有些不穩定，不能穩定地得到良好的圖案形狀。
[0016] 此外，包含非專利文獻1記載的情況在內的目前已知的低分子量環狀多元酚化合 物存在在半導體制造工藝所使用的安全溶劑中的溶解性低、靈敏度低、所得抗蝕圖案的形 狀差等問題，期望低分子量環狀多元酚化合物的改良。
[0017] 本發明是鑒于現有技術具有的課題而提出的，其目的在于，提供在安全溶劑中的 溶解性高、高靈敏度、粗糙度小、且穩定地賦予良好的抗蝕圖案形狀的抗蝕劑組合物。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，作為抗蝕基材的主 要成分使用包含特定的立體異構體的環狀化合物、作為第二成分使用特定的環狀化合物的 抗蝕劑組合物令人驚訝地對于解決上述課題是有效的。即，如果為上述抗蝕劑組合物，則在 安全溶劑中的溶解性高、高靈敏度、粗糙度小、且能夠穩定地得到更良好的抗蝕圖案形狀， 從而完成了本發明。
[0020] SP，本發明如下所述。
[0021] [1]
[0022] -種抗蝕劑組合物，其包含含有抗蝕基材的固體成分和溶劑，
[0023] 前述抗蝕劑組合物中的固體成分處于1~80質量％的范圍內、溶劑處于20~99 質量％的范圍內，
[0024] 前述抗蝕基材含有下式（1)所示的化合物（ctt體）和下式（3)所示的化合物，
[0025] 下式⑴所示的化合物（ctt體）在前述抗蝕基材中所占的比例為65~99質 量％，并且
[0026] 下式（3)所示的化合物與下式⑴所示的化合物（ctt體）的質量比率為0. 01~ 0. 53,
[0028](式（1)中，R各自獨立地是氫原子、取代或未取代的雜環基、鹵原子、取代或未取 代的碳數1~20的直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代的碳數3~20的支鏈狀脂肪族烴基、 取代或未取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或未取代的碳數6~20的芳基、取代 或未取代的碳數7~30的芳烷基、取代或未取代的碳數1~20的烷氧基、取代或未取代的 碳數0~20的氨基、取代或未取代的碳數2~20的鏈烯基、取代或未取代的碳數1~20 的酰基、取代或未取代的碳數2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳數1~20的烷酰氧 基、取代或未取代的碳數7~30的芳酰氧基、取代或未取代的碳數1~20的烷基甲硅烷基、 或這些基團與二價基團（選自由取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基和醚基組 成的組中的一種以上的基團）鍵合而成的基團，R 12是未取代的碳數3~14的環狀脂肪族 烴基，P是O~4的整數。）
[0030] (式（3)中，R與前述相同，R'和X各自獨立地是氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或 未取代的雜環基、鹵原子、取代或未取代的碳數1~20的直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代 的碳數3~20的支鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代 或未取代的碳數6~20的芳基、取代或未取代的碳數7~20的芳烷基、取代或未取代的碳 數1~20的烷氧基、取代或未取代的碳數0~20的氨基、取代或未取代的碳數2~20的鏈 烯基、取代或未取代的碳數1~20的酰基、取代或未取代的碳數2~20的烷氧基羰基、取 代或未取代的碳數1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳數7~20的芳酰氧基、取代或未 取代的碳數1~20的烷基甲硅烷基、或這些基團與二價基團（選自由取代或未取代的亞烷 基、取代或未取代的亞芳基和醚基組成的組中的一種以上的基團）鍵合而成的基團，在此， 式（3)所示的化合物與式（1)所示的化合物的ctt體及其立體異構體都不同。）
[0031] [2]
[0032] 根據[1]所述的抗蝕劑組合物，其中，前述式⑴中，R是氫原子。
[0033] [3]
[0034] 根據[1]或[2]所述的抗蝕劑組合物，其中，前述式⑴中，p是1。
[0035] [4]
[0036] 根據[3]所述的抗蝕劑組合物，其中，前述式（1)所示的化合物用下式（X)表示，
)：
[0038] [5]
[0039] 根據[1]~[4]中任一項所述的抗蝕劑組合物，其中，前述式⑶中，R'用下式（2) 表不，
[0041] (式（2)中，R4各自獨立地是羥基、氰基、硝基、取代或未取代的雜環基、鹵原子、取 代或未取代的碳數1~14的直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代的碳數3~14的支鏈狀脂 肪族烴基、取代的碳數3~14的環狀脂肪族烴基、取代或未取代的碳數6~14的芳基、取 代或未取代的碳數1~14的烷氧基或者取代或未取代的碳數1~14的烷基甲硅烷基，q是 0~5的整數。）
[0042] [6]
[0043] 根據[1]~[5]中任一項所述的抗蝕劑組合物，其中，前述式（3)中，R是氫原子。
[0044] [7]
[0045] 根據[1]~[6]中任一項所述的抗蝕劑組合物，其中，前述式⑶所示的化合物具 有70摩爾％以上的ctt體或ccc體。
[0046] [8]
[0047] 根據[1]~[7]中任一項所述的抗蝕劑組合物，其中，前述式⑶所示的化合物為 選自下述化合物組中的至少一種。
[0048]
[0051] [9]
[0052] 根據[1]~[8]中任一項所述的抗蝕劑組合物，其還含有產酸劑（C)，前述產酸劑 (C)通過照射選自由可見光線、紫外線、準分子激光、電子束、超紫外線（EUV)、X射線和離子 束組成的組中的任意一種輻射線而直接或間接地產生酸。
[0053] [10]
[0054] 根據[1]~[9]中任一項所述的抗蝕劑組合物，其還含有酸交聯劑（G)。
[0055] [11]
[0056] 根據[1]~[10]中任一項所述的抗蝕劑組合物，其還含有酸擴散控制劑（E)。
[0057] [12]
[0058] 根據[11]所述的抗蝕劑組合物，其中，前述固體成分中的抗蝕基材、產酸劑（C)、 酸交聯劑（G)、酸擴散控制劑（E)和任意成分（F)的比例（抗蝕基材/產酸劑（C)/酸交聯 劑（G)/酸擴散控制劑（E)/任意成分（F))按照質量％基準計處于20~99. 498/0. 001~ 49/0. 5~49/0. 001~49/0~49的范圍內。
[0059] [13]
[0060] 根據[1]~[12]中任一項所述的抗蝕劑組合物，其能夠通過旋涂形成非晶膜。 [0061] [14]
[0062] 根據[13]所述的抗蝕劑組合物，其中，前述非晶膜在23°C的顯影液中的溶解速度 為ioA/秒以上。
[0063] [15]
[0064] 根據[13]或[14]所述的抗蝕劑組合物，其中，照射KrF準分子激光、超紫外線、電 子束或X射線后的前述非晶膜、或在20~250°C下加熱后的前述非晶膜在顯影液中的溶解 速度為5A/秒以下。
[0065] [16]
[0066] 一種抗蝕圖案形成方法，其具備以下工序：
[0067] 在基板上涂布[1]~[15]中任一項所述的抗蝕劑組合物并且形成抗蝕膜的工 序；
[0068] 將前述抗蝕膜曝光的工序；和 [0069] 將經曝光的抗蝕膜顯影的工序。
[0070] 發明的效果
[0071] 根據本發明，可以提供在安全溶劑中的溶解性高、高靈敏度、粗糙度小、且賦予良 好的抗蝕圖案形狀的抗蝕劑組合物以及使用該組合物的抗蝕圖案形成方法。
【具體實施方式】
[0072] 以下，對本實施方式的實施方式（以下稱為"本實施方式"）進行詳細說明。需要 說明的是，本實施方式是用于對本實施方式進行說明的例示，本實施方式不僅僅限定于本 實施方式。
[0073](抗蝕劑組合物）
[0074] 本實施方式的抗蝕劑組合物，其包含含有抗蝕基材的固體成分和溶劑，
[0075] 前述抗蝕劑組合物中的固體成分處于1~80質量％的范圍內、溶劑處于20~99 質量％的范圍內，
[0076] 前述抗蝕基材含有下式（1)所示的化合物（ctt體）和下式（3)所示的化合物，
[0077] 下式⑴所示的化合物（ctt體）在前述抗蝕基材中所占的比例為65~99質 量％，并且
[0078] 下式（3)所示的化合物與下式⑴所示的化合物（ctt體）的質量比率為0. 01~ 0. 53〇
[0079] 本實施方式的抗蝕劑組合物由于如此構成，因此在安全溶劑中的溶解性高、高靈 敏度、粗糙度小、且可以穩定地賦予良好的抗蝕圖案形狀。即，本實施方式的抗蝕劑組合物 作為酸增強型低分子系抗蝕材料是有用的。
[0080]
[0081](式（1)中，R各自獨立地是氫原子、取代或未取代的雜環基、鹵原子、取代或未取 代的碳數1~20的直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代的碳數3~20的支鏈狀脂肪族烴基、 取代或未取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代或未取代的碳數6~20的芳基、取代 或未取代的碳數7~30的芳烷基、取代或未取代的碳數1~20的烷氧基、取代或未取代的 碳數0~20的氨基、取代或未取代的碳數2~20的鏈烯基、取代或未取代的碳數1~20 的酰基、取代或未取代的碳數2~20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳數1~20的烷酰氧 基、取代或未取代的碳數7~30的芳酰氧基、取代或未取代的碳數1~20的烷基甲硅烷基、 或這些基團與二價基團（選自由取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基和醚基組 成的組中的一種以上的基團）鍵合而成的基團。R 12是未取代的碳數3~14的環狀脂肪族 烴基，P是0~4的整數。）
[0083](式⑶中，R與前述相同。R'和X各自獨立地是氫原子、羥基、氰基、硝基、取代或 未取代的雜環基、鹵原子、取代或未取代的碳數1~20的直鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代 的碳數3~20的支鏈狀脂肪族烴基、取代或未取代的碳數3~20的環狀脂肪族烴基、取代 或未取代的碳數6~20的芳基、取代或未取代的碳數7~20的芳烷基、取代或未取代的碳 數1~20的烷氧基、取代或未取代的碳數0~20的氨基、取代或未取代的碳數2~20的 鏈烯基、取代或未取代的碳數1~20的酰基、取代或未取代的碳數2~20的烷氧基羰基、 取代或未取代的碳數1~20的烷酰氧基、取代或未取代的碳數7~20的芳酰氧基、取代或 未取代的碳數1~20的烷基甲硅烷基、或這些基團與二價基團（選自由取代或未取代的亞 烷基、取代或未取代的亞芳基和醚基組成的組中的一種以上的基團）鍵合而成的基團。在 此，式（3)所示的化合物與式（1)所示的化合物的ctt體及其立體異構體都不同。）
[0084] 需要說明的是，本說明書中的"取代"只要沒有其他定義，是指官能團中的一個以 上的氫原子被鹵原子、羥基、氰基、硝基、雜環基、碳數1~20的直鏈狀脂肪族烴基、碳數 3~20的支鏈狀脂肪族烴基、碳數3~20的環狀脂肪族烴基、碳數6~20的芳基、碳數7~ 30的芳烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數0~20的氨基、碳數2~20的鏈烯基、碳數1~ 20的酰基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數1~20的烷酰氧基、碳數7~30的芳酰氧基或 碳數1~20的烷基甲硅烷基所取代。
[0085] 對未取代的雜環基沒有特別限定，可列舉出例如：吡啶基、聯吡啶基、吡咯烷基、 吡唑基、咪唑基、異噁唑基、異噻唑基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、三唑基、四唑基 等。
[0086] 對取代的雜環基沒有特別限定，可列舉出例如：N-甲基吡啶基、N-氟吡啶基、N-羥 基吡啶基、N-氰基吡啶基、甲基聯吡啶基、甲基吡咯烷基、甲基吡唑基、甲基咪唑基、甲基異 噁唑基、甲基異噻唑基、甲基哌啶基、甲基哌嗪基、甲基嗎啉基、甲基硫代嗎啉基、甲基三唑 基、甲基四唑基等。
[0087] 對未取代的碳數1~20的直鏈狀脂肪族烴基沒有特別限定，可列舉出例如：甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十^.烷基、十八烷基、十八烷基等。
[0088] 對取代的碳數1~20的直鏈狀脂肪族烴基沒有特別限定，可列舉出例如：氟甲基、 2-羥基乙基、3-氰基丙基、20-硝基十八烷基等。
[0089] 對未取代的碳數3~20的支鏈狀脂肪族烴基沒有特別限定，可列舉出例如：異丙 基、異丁基、叔丁基、新戊基、2_己基、2_辛基、2_癸基、2_十二烷基、2_十六烷基、2_十八燒 基等。
[0090] 對取代的碳數3~20的支鏈狀脂肪族烴基沒有特別限定，可列舉出例如：1_氟異 丙基、1 _羥基_2_十八烷基等。
[0091] 對未取代的碳數3~14的環狀脂肪族烴基沒有特別限定，可列舉出例如：環丙基、 環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、環十二烷基、環十六烷基、環十八烷基等。
[0092] 對取代的碳數3~14的環狀脂肪族烴基沒有特別限定，可列舉出例如：2_氟環丙 基、4-氰基環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基等。
[0093] 對未取代的碳數6~20的芳基沒有特別限定，可列舉出例如：苯基、萘基等。
[0094] 對取代的碳數6~20的芳基沒有特別限定，可列舉出例如：4_異丙基苯基、4-甲 基苯基、6_氣蔡基等。
[0095] 對未取代的碳數7~30的芳烷基沒有特別限定，可列舉出例如：4-甲基苯基、 4_乙基苯基、6_甲基蔡基、2, 6_二甲基蔡基等。
[0096] 對取代的碳數7~30的芳烷基沒有特別限定，可列舉出例如：4_氟-3-甲基苯基 等。
[0097] 對未取代的碳數1~20的烷氧基沒有特別限定，可列舉出例如：甲氧基、乙氧基、 丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十^烷基氧基、十八烷基氧基、十八烷基 氧基等。
[0098] 對取代的碳數1~20的烷氧基沒有特別限定，可列舉出例如：氯甲氧基、溴乙氧基 等。
[0099] 對未取代的碳數0~20的氨基沒有特別限定，可列舉出例如：氨基、甲基氨基、二 甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基等。
[0100] 對取代的碳數0~20的氨基沒有特別限定，可列舉出例如：氯甲基氨基、二溴甲基 氨基等。
[0101] 對未取代的碳數2~20的鏈烯基沒有特別限定，可列舉出例如：乙烯基、丙炔基、 丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二炔基、十六炔基、十八炔基等。
[0102] 對取代的碳數2~20的鏈烯基沒有特別限定，可列舉出例如：氯丙炔基等。
[0103] 對未取代的碳數1~20的酰基沒有特別限定，可列舉出例如：甲酰基、乙酰基、丙 酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十六烷酰基、苯甲酰基等。
[0104] 對取代的碳數1~20的酰基沒有特別限定，可列舉出例如：氯乙酰基等。
[0105] 對未取代的碳數2~20的烷氧基羰基沒有特別限定，可列舉出例如：甲氧基羰基、 乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、 十^.烷基氧基幾基、十八烷基氧基幾基等。
[0106] 對取代的碳數2~20的烷氧基羰基沒有特別限定，可列舉出例如：氯甲氧基羰基 等。
[0107] 對未取代的碳數1~20的烷酰氧基沒有特別限定，可列舉出例如：甲氧基羰酰 氧基、乙氧基羰酰氧基、丙氧基羰酰氧基、丁氧基羰酰氧基、戊氧基羰酰氧基、己氧基羰酰氧 基、辛氧基羰酰氧基、癸氧基羰酰氧基、十二烷基氧基羰酰氧基、十六烷基氧基羰酰氧基等。
[0108] 對取代的碳數1~20的烷酰氧基沒有特別限定，可列舉出例如：氯甲氧基羰酰氧 基等。
[0109] 對未取代的碳數7~30的芳酰氧基沒有特別限定，可列舉出例如：苯甲酰氧基、萘 基羰酰氧基等。
[0110] 對取代的碳數7~30的芳酰氧基沒有特別限定，可列舉出例如：氯苯甲酰氧基等。
[0111] 對未取代的碳數1~20的烷基甲硅烷基沒有特別限定，可列舉出例如：甲基甲硅 烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲 娃烷基、癸基甲娃烷基、十^烷基甲娃烷基、十八烷基甲娃烷基、十八烷基甲娃烷基等O
[0112] 對取代的碳數1~20的烷基甲硅烷基沒有特別限定，可列舉出例如：氯甲基甲硅 烷基等。
[0113] 前述式（1)和式（3)所不的化合物的分子量優選為500~5000、更優選為800~ 2000、進一步優選為1000~2000。該分子量為上述范圍時，有保持抗蝕劑所需的成膜性并 且分辨率進一步提高的傾向。
[0114] 對本說明書中的"立體異構體"進行說明。
[0115] 作為構成式⑴和式⑶所示化合物的立體異構體，可列舉出（ccc)異構體、 (Ctt)異構體、（CCt)異構體、（tct)異構體。具體而言，為具有2個RO的芳香環在2個RO 的對位介由次甲基卷成環形成的16元環的低聚物。在此，相對于16元環的平面，附著于4 個次甲基的取代基具有分別朝上和朝下的鍵，因此分別存在順式-反式異構體（立體異構 體）。
[0116] (ccc)體指的是具有下述結構的化合物：相對于附著于某1個次甲基的取代基，以 順時針的順序依次為順式-順式-順式的朝向立體鍵合而成的結構。
[0117] (ctt)體指的是具有下述結構的化合物：相對于附著于某1個次甲基的取代基，以 順時針的順序依次為順式-反式-反式的朝向立體鍵合而成的結構。
[0118] (cct)體指的是具有下述結構的化合物：相對于附著于某1個次甲基的取代基，以 順時針的順序依次為順式-順式-反式的朝向立體鍵合而成的結構。
[0119] (tct)體指的是具有下述結構的化合物：相對于附著于某1個次甲基的取代基，以 順時針的順序依次為反式-順式-反式的朝向立體鍵合而成的結構。
[0120] 杯芳經（calixarene)是非聚合物性的酸性化合物。杯芳經是于1950年代被發現， 且研究了合成法。關于作為輻射敏感組合物的杯芳烴的使用，以被酸不穩定性基團部分保 護的杯芳烴，以正型抗蝕材料為中心進行了廣泛評價。
[0121] 本實施方式中，在這些抗蝕材料用途中，通過控制間苯二酚杯[4]芳烴的多模式 的異構體結構分布，可有效解決上述課