一種寬譜超快非線性光學響應性能的多層金屬陶瓷薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料領域，具體涉及一種寬譜超快非線性光學響應性能的多層金屬陶瓷薄膜。
【背景技術】
[0002]在信息時代，信息需求的爆炸式增長，要求集成電路具有更快地計算速度和更小的尺寸。然而伴隨著集成電路的微型化，信號響應時間開始長于信號飛行時間，這可能制約摩爾定律的延續，因而通過光互連的具有高響應速率的等離子體“集成光路”引起人們的關注，成為新的發展方向。在各種等離子體集成光路器件中，具有超快光信號響應的光開關是其核心技術。
[0003]金屬納米顆粒與光作用時會產生表面等離子體共振(Surface PlasmonResonance:SPR)，這種效應會引起其周圍局域電場增強，而局域場反過來又會與金屬顆粒交互作用。納米金屬-陶瓷復合材料常利用這種局域增強的電場來提高材料自身的非線性光學效應及光響應速率。通常采用飛秒脈沖激光器檢測上述復合材料的瞬態吸收光譜，可以獲知其光響應速率。栗浦脈沖激光入射金屬納米顆粒后，被激發粒子回歸到穩定態，所經歷的弛豫時間即為對光信號的響應時間。貴金屬納米線具有突出的結構各向異性，這使得其長軸方向上的表面等離子體共振與結構各向同性納米顆粒的共振相比，呈現出更高階的耦合共振現象，且其近場增強電磁場的分布具有明顯的非局域化特性。一般金、銀等金屬納米顆粒的弛豫時間均在數十到數百個皮秒，其弛豫過程主要通過電子-聲子耦合以及聲子-聲子耦合過程來釋放能量。而金、銀等貴金屬納米陣列利用其電場的非局域性，可以通過新增的波導模式快速釋放能量，縮短弛豫時間至皮秒量級。金屬納米線陣列與陶瓷基體復合而成的薄膜材料，在具備納米線超快光響應時間優勢的同時，陶瓷基體可提供支撐保護，并可實施外介電環境調控。
[0004]公開號為CN1414133A的中國專利文獻公開了一種氮化物或氧化物金屬陶瓷薄膜及其制造方法和裝置，所述的金屬陶瓷薄膜是一種多層復合薄膜，其中包埋有Nb或Ti金屬及其合金團簇。
[0005]公開號為CN 104553139A的中國專利文獻公開了一種金屬陶瓷復合結構的納米多層膜及其制備方法，所述金屬陶瓷復合結構的納米多層膜由順次排序的第一金屬亞層、第一陶瓷亞層、第二金屬亞層、第二陶瓷亞層、直至第m金屬亞層和第m陶瓷亞層組成，每一金屬亞層由多層調制周期金屬層構成，每一調制周期金屬層由金屬TiAl層和金屬Cr層構成。
[0006]目前陶瓷-金屬納米線復合材料大部分需借助模板來進行制備，具體方法包括:電化學沉積法和化學液相沉積等。然而這些方法卻存在諸多不足，比如，制備工藝復雜、工藝可控性差且對環境不友好等問題，同時不適合大面積制備。更為重要的是上述制備方法的不足很大程度上限制了陶瓷-金屬納米線復合材料與其它功能部件的集成制備，使得陶瓷-金屬納米線復合材料的進一步應用受限。
【發明內容】
[0007]本發明提供了一種寬譜超快非線性光學響應性能的多層金屬陶瓷薄膜及其制備方法，其在可見光和近紅外波段范圍內的寬譜具有超快非線性光學響應，且響應波段位置易于調控。
[0008]本發明的技術方案為:
[0009]—種寬譜超快非線性光學響應性能的多層金屬陶瓷薄膜，自基底向外依次包括第一金屬納米線陣列-陶瓷復合層、第一陶瓷層、第二金屬納米線陣列-陶瓷復合層、第二陶瓷層、直至第η金屬納米線陣列-陶瓷復合層和第η陶瓷層，所述的第η陶瓷層為陶瓷鈍化層，所述的2彡η彡5 ;
[0010]所述的金屬納米線陣列-陶瓷復合層中金屬納米線陣列嵌入到陶瓷相中，且各復合層內納米線微結構特征不同。
[0011]所述的陶瓷層和鈍化層的厚度范圍為10-20nm，陶瓷層的作用是減弱不同金屬陶瓷層之間的耦合作用，便于精確控制各金屬陶瓷層的表面等離子體共振峰位。
[0012]所述的具有寬譜超快非線性光學響應性能的多層金屬陶瓷薄膜的等離子體激發強烈受控于金屬納米線的微結構特征，即金屬納米線尺寸和分布的不同，會使其沿納米線軸向的表面等離子體共振的頻率產生變化。基于此特性，構筑多層陶瓷-金屬納米線復合膜疊加的結構，能夠實現連續波段內多個表面等離子體共振響應的調控和疊加，從而可觀察到構筑的多層膜系的瞬態光學響應(如瞬態漂白)能夠同時出現在多個波段，最終可實現連續寬波段范圍內的超快非線性光學響應。利用這一優勢，多層陶瓷-金屬納米線復合薄膜可用于寬頻譜范圍光學信號快速處理。
[0013]同傳統的方法相比，通過采用磁控濺射的方法，化合物陶瓷和金屬的使用范圍也更大，所述的金屬納米線包括金、鉑、銀、銅或鋁納米線；所述的陶瓷包括氧化物、氮化物、碳化物或硼化物；所述陶瓷鈍化層為氧化物、氮化物、碳化物或硼化物鈍化層。
[0014]進一步優選，所述的金屬納米線為銀納米線；所述的陶瓷為氧化鋁；所述陶瓷鈍化層為氧化鋁鈍化層。
[0015]通過采用磁控濺射的方法，該方法借助濺射過程中化合物陶瓷靶及金屬靶功率的調控，并結合輔助襯底偏壓的選擇性刻蝕，可大范圍實施復合薄膜內金屬納米線尺寸及間距的調整，所述的金屬納米線陣列-陶瓷復合層內，每層金屬納米線所占該層的體積百分數范圍為3%?50%，金屬納米線直徑不小于1.5nm。
[0016]所述的寬譜超快非線性光學響應性能的多層金屬陶瓷薄膜的響應波段的調控范圍為 400-2000nm。
[0017]所述的寬譜超快非線性光學響應性能的多層金屬陶瓷薄膜的響應時間小于2ps。
[0018]本發明的技術方案還包括一種寬譜超快非線性光學響應多層金屬陶瓷薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0019](1)預處理襯底；
[0020](2)選取金屬和化合物陶瓷作為靶材，在步驟(1)處理過的襯底的表面進行磁控濺射沉積，得到所述的寬譜超快非線性光學響應的多層復合薄膜；[0021 ] 本發明中，為減少襯底對光學測試的干擾，所述襯底為石英片、藍寶石、導電玻璃以及PET、有機玻璃等透明材料。
[0022]步驟(1)中，所述的預處理包括:將所述的透明襯底依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗，然后進行加熱解吸附和等離子體濺射清洗，去除襯底表面吸附。對于有機玻璃等襯底，僅采用清潔劑和去離子水超聲清洗，并進行表面活化處理。襯底經過上述預處理后，更易于金屬陶瓷薄膜的附著。
[0023]步驟⑵中，所述的磁控濺射在Ar濺射氣氛下進行。
[0024]磁控濺射時，金屬靶采用脈沖、射頻或直流電源驅動，陶瓷靶采用射頻電源驅動。
[0025]本發明中，利用濺射過程中對金屬靶和化合物陶瓷靶功率的控制，并輔以調控選擇性刻蝕程度的襯底偏壓功率，能夠大范圍對復合薄膜內金屬納米線的尺寸、間距等微結構特征進行調整，實現不同微結構薄膜的疊加，調整每層金屬納米線所占該金屬納米線陣列和陶瓷復合層的體積百分數，制備出具有多層堆疊結構的復合薄膜。
[0026]本發明中，作為優選，濺射金屬靶所用的功率密度范圍為0.2-4W/cm2，濺射化合物陶瓷靶所用的功率密度范圍為4-25W/cm2;
[0027]作為優選，濺射氣壓范圍為0.05-0.5Pa，靶基距高于90mm。
[0028]本發明中，當所述的透明襯底絕緣時，襯底偏壓的類型為射頻偏壓；當所述的透明襯底導電時，襯底偏壓的類型為射頻或脈沖偏壓；
[0029]作為優選，所述的襯底偏壓功率密度范圍為0.05-2W/cm2，自偏壓大小高于-60V。當襯底偏壓功率密度低于優選范圍時，偏壓不足以刻蝕出各向異性的金屬納米線，導致薄膜的超快光響應性能不顯著。
[0030]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0031](1)相較單層陶瓷-金屬納米線復合薄膜，本發明提供的多層陶瓷-金屬納米線復合薄膜具有更寬頻譜范圍的超快光學響應性能。本發明提供了易于構筑多層金屬陶瓷薄膜的制備方法，實現在可見光和近紅外波段寬譜范圍的超快非線性光學響應。
[0032](2)本發明對金屬材料和陶瓷母相的選擇也具有普適性，便于構筑不同金屬相或陶瓷相的陶瓷-金屬納米線薄膜的堆疊結構，各薄膜層之間能夠緊密結合過渡。
[0033](3)本發明對襯底材料導電能力不作要求，在絕緣、導電和半導體等各類型襯底上均可制備，便于復合薄膜與其它功能部件集成制備，拓寬薄膜材料的應用空間。
【附圖說明】
[0034]圖1為本發明實施例1中雙層銀納米線陣列/氧化鋁薄膜的截面TEM形貌；
[0035]圖2為本發明實施例1中雙層銀納米線陣列/氧化鋁薄膜的瞬態吸收圖；
[0036]圖3為本發明實施例1中雙層銀納米線陣列/氧化鋁薄膜的不同延滯時間所對應的瞬態吸收譜；
[0037]圖4為本發明實施例1中雙層銀納米線陣列/氧化鋁薄膜的弛豫動力學曲線；
[0038]圖5為本發明實施例2中三層銀納米線陣列/氧化鋁薄膜的不同延滯時間所對應的瞬態吸收譜；
[0039]圖6為本發明實施例2中三層銀納米線陣列/氧化鋁薄膜的弛豫動力學曲線；
[0040]圖7為本發明實施例3中雙層銀納米線陣列/氧化硅薄膜的不同延滯時間所對應的瞬態吸收譜；
[0041]圖8為本發明實施例3中雙層銀納米線陣列/氧化硅薄膜的弛豫動力學曲線。
【具體實施方式】
[0042]以下結合附圖對本發明實施例作進一步的說明。
[0043]實施例以石英片為襯底，陶瓷材料選取氧化鋁和氧化硅，金屬材料選取銀，通過相關濺射參數的調整，調控復合薄膜各金屬陶瓷膜層內銀納米線的尺寸及分布，制備出雙層氧化鋁/銀納米線陣列復合薄膜。利用飛秒激光器檢測薄膜的瞬態吸收光譜，探測其超快非線性光學響應特性。
[0044]實施例1
[0045]將石英片依次放入丙酮、酒精和去離子水中，各自超聲清洗lOmin ;用氮氣吹干洗凈后的石英片，并將石英片在襯底托盤上固