阻焊干膜的制備方法以及其中使用的層壓膜的制作方法
【專利說明】阻焊干膜的制備方法以及其中使用的層壓膜 【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種阻焊干膜（DFSR)的制備方法，以及其中使用的層壓膜，該方法能 夠通過一種更簡化的方法而形成在表面上具有微不均勻度的DFSR。 【【背景技術】】
[0002] 隨著各種電子器件的小型化和輕量化，能夠形成微小開口圖案的光敏阻焊劑已用 于印刷電路板、半導體封裝基板、柔性電路板等。
[0003] -般而言，阻焊劑要求具有如顯影性、高分辨率特性、絕緣性、焊接耐熱性、耐鍍金 性等的性能。此外，當將阻焊劑應用于半導體封裝基板等時，為了確保方法的容易性，例如 確保與用于后續過程的材料的優異的粘合性或確保與環氧模塑化合物（EMC)模具的脫模 特性等，在進行該方法時，需要在膜型阻焊劑上形成細微的表面不均勻度。
[0004] 同時，根據相關技術，為了形成細微的表面不均勻度，通過光固化法、熱固化法等， 然后進行單獨的表面處理方法（如等離子體處理方法等）來形成膜型阻焊劑如DFSR，或改 變用于形成DFSR的組合物本身。然而，由于涉及單獨處理方法（如等離子體處理方法等） 的引入或組合物的改變，使得整個方法具有既復雜且不經濟的缺點。 【
【發明內容】
】
[0005] 【技術問題】
[0006] 本發明提供一種阻焊干膜（DFSR)的制備方法，該方法能夠通過一種更簡化的方 法而形成在表面上具有微不均勻度的DFSR，而無需加入單獨的方法或改變組合物。
[0007] 此外，本發明提供一種在DFSR的制備方法中用作中間產物等的層壓膜。
[0008] 【技術方案】
[0009] 本發明的一個示例性實施方案提供一種阻焊干膜（DFSR)的制備方法，包括：在透 明載體膜上形成可光固化和可熱固化的樹脂組合物，所述透明載體膜在其表面上形成有平 均粗糙度（Ra)為50nm至5μπι的微不均勻度，所述樹脂組合物包含（a)具有羧基（-C00H) 和可光固化的不飽和官能團的酸改性低聚物、（b)具有兩個以上可光固化的不飽和官能團 的可光聚合的單體、（c)具有可熱固化的官能團的可熱固化的粘合劑，以及（d)光敏引發 劑；將樹脂組合物層壓至基板上以形成一種層壓結構，其中依次形成基板、樹脂組合物和透 明載體膜；將樹脂組合物曝光并使透明載體膜剝離；以及將未曝光部分中的樹脂組合物進 行堿性顯影并進行熱固化。
[0010] 本發明的一個示例性實施方案提供一種用于形成阻焊干膜（DFSR)的層壓膜，包 括：透明載體膜，在其表面上形成有平均粗糙度（Ra)為50nm至5 μπι的微不均勻度；以及在 所述膜上形成的樹脂組合物層，包含：（a)具有羧基（-C00H)和可光固化的不飽和官能團的 酸改性低聚物，（b)具有兩個以上可光固化的不飽和官能團的可光聚合的單體，（c)具有可 熱固化的官能團的可熱固化的粘合劑，以及（d)光敏引發劑；其中樹脂組合物層在0. 4g和 160°C的條件下具有2至5分鐘的膠凝時間。
[0011] 在下文中，將更詳細地描述根據本發明的一個示例性實施方案的DFSR的制備方 法以及其中使用的用于阻焊干膜（DFSR)的層壓膜。
[0012] 根據本發明的一個示例性實施方案，提供一種阻焊干膜（DFSR)的制備方法，包 括：在透明載體膜上形成可光固化和可熱固化的樹脂組合物，所述透明載體膜在其表面上 形成有平均粗糙度（Ra)為50nm至5 μπι的微不均勻度，所述樹脂組合物包含（a)具有羧基 (-C00H)和可光固化的不飽和官能團的酸改性低聚物，（b)具有兩個以上可光固化的不飽 和官能團的可光聚合的單體，（c)具有可熱固化的官能團的可熱固化的粘合劑，以及（d)光 敏引發劑；將樹脂組合物層壓至基板上以形成一種層壓結構，其中依次形成基板、樹脂組合 物和透明載體膜；將樹脂組合物曝光并使透明載體膜剝離；以及將未曝光部分中的樹脂組 合物進行堿性顯影并進行熱固化。
[0013] 在所述制備方法中，在用于形成DFSR的常規的可光固化和可熱固化的樹脂組合 物形成于其表面形成有微不均勻度的透明載膜上之后，進行DFSR的后續制備方法，使得透 明載體膜上的微不均勻度反映在DFSR上，由此最終順利地制備具有微不均勻度的DFSR。也 就是說，在根據示例性實施方案所述的制備方法中，在表面上具有微不均勻度的DFSR可通 過一種更簡化的方法一一僅使用其表面形成有微不均勻度的透明載體膜一一而形成，而無 需加入單獨的方法，如等離子體處理方法等，或無需改變用于形成DFSR的組合物。
[0014] 因此，根據一個示例性實施方案，可解決現有技術的問題如方法的復雜性、由組 合物改變導致的物理特性的劣化等，并且可明顯簡化地制備在表面上具有微不均勻度的 DFSR，并且在進行該方法時，通過將DFSR應用于半導體封裝基板等，可確保與用于后續過 程的材料的優異的粘合性，或與環氧模塑化合物（EMC)模具的脫模特性等，由此確保方法 的容易性。
[0015] 同時，在下文中，將更具體地描述應用于示例性實施方案的制備方法的可光固化 和可熱固化的樹脂組合物的各個組分，然后，將描述使用所述可光固化和可熱固化的樹脂 組合物的DFSR的制備方法。
[0016] 酸改件的低聚物
[0017] 在示例性實施方案的DFSR的制備方法中，主要使用可光固化和可熱固化的樹脂 組合物。所述樹脂組合物包括具有羧基（-C00H)和可光固化的不飽和官能團的酸改性的低 聚物作為主要組分之一。所述酸改性低聚物通過光固化與樹脂組合物的其他組分（即可光 聚合的單體和/或可熱固化的粘合劑）形成交聯鍵，而使得DFSR形成，并包括羧基而使得 樹脂組合物顯示堿性顯影特性。
[0018] 酸改性低聚物為具有羧基和可固化的官能團的低聚物，例如，在分子中具有不飽 和雙鍵的丙烯酸酯基團或可光固化的官能團，并且可使用現有技術中已知的可用于可光固 化的樹脂組合物中的所有組分作為酸改性的低聚物而沒有具體的限制。例如，酸改性低聚 物的主鏈可為酚醛環氧樹脂或聚氨酯，并且可使用主鏈中引入羧基和丙烯酸酯基團等的酸 改性的低聚物。可光固化的官能團可合適地為丙烯酸酯基團，其中酸改性的低聚物可包括 其中具有羧基的可聚合單體與包含丙烯酸酯系化合物的單體共聚的低聚共聚物等。
[0019] 更具體而言，可用于樹脂組合物中的酸改性低聚物的具體實例可包括下列組分：
[0020] (1)包含羧基的樹脂，其通過（a)不飽和羧酸（例如（甲基）丙烯酸等）與（b)具 有不飽和雙鍵的化合物（例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸低級烷基酯、異丁烯 等）共聚而獲得；
[0021] (2)包含羧基的光敏樹脂，其通過使（a)不飽和羧酸和（b)具有不飽和雙鍵的化 合物（例如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯）的部分共聚物與具有烯鍵式不飽和基團（如乙烯 基、烯丙基、（甲基）丙烯酰基等）和反應性基團（如環氧基、酸性氯等）的化合物反應，然 后加入烯鍵式不飽和基團作為側基而得到；
[0022] (3)包含羧基的光敏樹脂，其通過使（c)具有環氧基和不飽和雙鍵的化合物（例如 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸α -甲基縮水甘油酯等）和（b)具有不飽和雙 鍵的化合物的共聚物與（a)不飽和羧酸反應，并使所制備的仲羥基與（d)飽和的或不飽和 的多元酸酐（如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等）反應而獲得；
[0023] (4)包含羧基的光敏樹脂，其通過使（e)具有不飽和雙鍵的酸酐（如馬來酸酐、衣 康酸酐等）和（b)具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物與（f)具有一個羥基并具有至少一個 烯鍵式不飽和雙鍵的化合物（如（甲基）丙烯酸羥烷基酯等）反應而得到；
[0024] (5)包含羧基的光敏化合物，其通過將（g)下文所述的分子中具有兩個以上的環 氧基的多官能環氧化合物或通過多官能環氧化合物的羥基與表氯醇另外環氧化而得到的 多官能環氧樹脂的環氧基與（h)不飽和一元羧酸（如（甲基）丙烯酸等）的羧基進行酯化 反應（完全酯化或部分酯化，優選完全酯化），然后將所制備的羥基與飽和或不飽和的多元 酸酐（d)進行另外的反應而得到；
[0025] (6)包含羧基的樹脂，其通過使（b)具有不飽和雙鍵的化合物和（甲基）丙烯酸縮 水甘油酯的共聚物的環氧基與（i)在一個分子中具有一個羧基但不具有烯鍵式不飽和鍵 的有機酸（如C2至C17烷基羧酸、包含芳族基團的烷基羧酸等）反應，然后使所制備的仲 羥基與（d)飽和的或不飽和的多元酸酐反應而得到；
[0026] (7)包含羧基的聚氨酯樹脂，其通過將（j)二異氰酸酯（如脂族二異氰酸酯、支鏈 脂族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳族二異氰酸酯等）、00包含羧基的二醇化合物（如 二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等）和（m)二醇化合物（如聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元 醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸多元醇、雙酚A系環氧烷烴加成物二元醇、具有 酚羥基和醇羥基的化合物等）進行加聚反應而得到；
[0027] (8)包含羧基的光敏聚氨酯樹脂，其通過將（j)二異氰酸酯、（η)二官能的環氧樹 脂（如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹 月旨、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲酚環氧樹脂、聯苯酚環氧樹脂等或部分改性的酸酐）的（甲 基）丙烯酸酯、（k)包含羧基的二醇化合物和（m)二醇化合物進行加聚反應而得到；
[0028] (9)包含羧基的聚氨酯樹脂，其通過在（7)或⑶中所述的樹脂合成中加入（f)具 有一個羥基并具有至少一個烯鍵式不飽和雙鍵的化合物（如（甲基）丙烯酸羥烷基酯等） 以在末端引入不飽和雙鍵而得到；
[0029] (10)包含羧基的聚氨酯樹脂，其通過在樹脂（7)或⑶的合成中加入在分子中具 有一個異氰酸酯基團和至少一個（甲基）丙烯酰基基團的化合物（如異佛爾酮二異氰酸酯 與三丙烯酸季戊四醇酯的等摩爾反應產物），并在所得產物的末端引入（甲基）丙烯酰基而 得到；
[0030] (11)包含羧基的光敏樹脂，其通過使下文所述的分子中具有兩個以上的氧雜環丁 烷環的多官能氧雜環丁烷化合物與（h)不飽和一元羧酸反應以得到改性的環氧丙烷化合 物、并使所得到的改性的氧雜環丁烷化合物的伯羥基與（d)飽和的或不飽和的多元酸酐反 應而得到；
[0031] (12)包含羧基的光敏樹脂，其通過向雙環氧化合物和雙酚的反應產物中引入不飽 和雙鍵，然后使其與（d)飽和的或不飽和的多元酸酐反應而得到；
[0032] (13)包含羧基的光敏樹脂，其通過使酚醛清漆酚樹脂和環氧烷烴（例如，環氧乙 燒、環氧丙烷、環氧丁燒、氧雜環丁燒、四氫呋喃、四氫吡喃等）和/或環狀碳酸酯（例如，碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、2, 3-碳酸酯、甲基丙烯酸丙烯酯等）的反應產物與（h) 不飽和的一元羧酸反應，然后使所得產物與（d)飽和的或不飽和的多元酸酐反應而得到。
[0033] 考慮到DFSR的柔性，在上述組分中，在（7)至（10)中當用于樹脂合成的含異氰酸 酯基團的化合物為不含苯環的二異氰酸酯時，以及在（5)和（8)中當用于樹脂合成的多官 能和二官能環氧樹脂為在線性結構中具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、聯苯骨架或聯二甲酚骨 架的化合物或其氫化化合物時，可獲得優選可用作酸改性低聚物的組分。此外，在另一方 面，考慮到彎曲性，在其主鏈中包含氨基甲酸酯鍵的樹脂的改性產物（7)至（10)是優選的。
[0034] 此外，作為上述的酸改性低聚物，可使用市售可得的組分。所述組分的具體實例可 包括 ZAR-2000、ZFR-1031、ZFR-1121、ZFR-1122 (Nippon Kayaku Co.，Ltd.)等。
[0035] 同時，可包括的酸改性低聚物為約15至75重量％，或約20至50重量％，或約25 至45重量％，基于可光固化和可熱固化的樹脂組合物的總重量計。當酸改性低聚物具有過 少的含量時，樹脂組合物的顯影特性可被劣化且DFSR的強度可被劣化。相反，當酸改性低 聚物具有過高的含量時，樹脂組合物可過度顯影且進行涂布過程時的均勻度可被劣化。
[0036] 此外，酸改性低聚物可具有的酸值為約40至120mgK0H/g，或約50至110mgK0H/g， 或60至90mgK0H/g。當酸值過度降低時，堿性顯影特性可被劣化。相反，當酸值過度增加 時，可光固化的部分（例如曝光部分）可被顯影溶液溶解，因此難以形成正常的DFSR圖案。
[0037] 可光聚合的單