包含具有光反應性基團的交聯性化合物的液晶取向劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含有交聯性化合物的液晶取向劑、使用其得到的液晶取向膜、以及液 晶表示元件，所述交聯性化合物導入有因紫外線（UV)照射而發生光聚合的結構（光反應性 基團）。
【背景技術】
[0002] 近年來，在液晶表示元件的表示方式之中，垂直取向型（VA方式）的液晶表示元件 被廣泛用于大畫面的液晶電視、高清晰的移動用途（數碼相機、手機的表示部）等。VA方 式中已知的是：在TFT基板、濾色器基板上形成用于控制液晶傾倒方向的突起的MVA方式 (Multi Vertical Alignment，廣域垂直取向）；在基板的ITO電極上形成狹縫并利用電場 控制液晶傾倒方向的PVA(Patterned Vertical Alignment，圖案垂直取向）方式。作為其 它取向方式，有PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物穩定取向）方式。
[0003] 在VA方式之中，PSA方式是近年來備受關注的技術。該方式是向液晶組合物中添 加光聚合性化合物而制作液晶面板后，施加電場而在液晶傾倒的狀態下對液晶面板照射紫 外線，從而加快液晶響應速度的技術（參照專利文獻1)。對使用包含光聚合性化合物的液 晶組合物和由聚酰亞胺等制成的液晶取向膜制作的液晶單元一邊施加電壓一邊照射紫外 線時，會產生光聚合反應，從而在液晶取向膜上形成記憶了液晶分子傾倒方向的聚合物結 構物。其結果，液晶的取向方向被固定化，產生預傾，從而與僅利用突起、狹縫控制液晶分子 的傾倒方向的方法相比，能夠得到具有良好響應速度的液晶表示元件。
[0004] 該PSA方式即使是于構成液晶面板的一側電極制作狹縫而未于對側的電極圖案 設置MVA那樣的突起或PVA那樣的狹縫的結構也能夠運作，具有制造簡略化、能夠得到優異 的面板透射率的特征（參照專利文獻2)。
[0005] 但是，PSA方式的液晶表示元件存在如下問題：添加至液晶的光聚合性化合物的 溶解性低，增加添加量時會在低溫時析出。另一方面，減少光聚合性化合物的添加量時，無 法獲得良好的取向狀態、響應速度。另外，殘留在液晶中的未反應光聚合性化合物成為液晶 中的雜質，因此還存在使液晶表示元件的可靠性降低這一問題。
[0006] 為了解決PSA方式中的由光聚合性化合物的添加量引起的問題等，開發了將發 生光聚合的光反應性基團導入至液晶取向膜的SS-VA (Surface stabi I ized-Vertical Alignment，表面穩定-垂直排列）方式。但是，光聚合性化合物在液晶取向劑中的溶解性 低這一點成為問題。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2003-307720號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2004-302061號公報
[0011] 專利文獻3 :W02010/074269號公報
【發明內容】
[0012] 發明要解決的問題
[0013] 將液晶取向劑在室溫下長期保存時，聚合物成分不溶化而析出或發生凝膠化從而 呈現無法使用的狀態，因此需要冷凍保存。本發明的目的在于，提供用于垂直取向膜的、冷 凍保存時的保存穩定性優異的液晶取向劑。進而，本發明的目的在于，提供使用該液晶取向 劑制作且顯示良好的響應速度的液晶表示元件。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 若光聚合性化合物的分子量小，則在燒成時會升華，但為了提高在制成液晶取向 膜時的膜硬度、致密度而使用的交聯劑會與液晶取向膜發生反應，因此確認其即使分子量 小也會殘留在液晶取向膜中。因而，本發明人等認為通過向交聯劑中導入因 UV照射而發 生光聚合的結構（光反應性基團），也許能夠高效地向液晶取向膜中導入光反應性基團，從 而開展了深入研究。其結果發現：在包含2價以上的有機基團的母核上鍵合有2個以上的 光聚合性基團和10個以下的交聯基團而成的新型交聯性化合物在液晶取向劑中的溶解性 高，含有該交聯性化合物的液晶取向劑在冷凍保存時的保存穩定性優異。進而發現：通過使 用添加有該交聯性化合物的液晶取向劑，能夠得到顯示良好響應速度的液晶表示元件，從 而完成了本發明。
[0016] 本發明基于所述見解，具有以下的主旨。
[0017] 1. -種液晶取向劑，其特征在于，其含有下述式[1]所示的交聯性化合物，所述交 聯性化合物在包含2價以上的有機基團的母核上鍵合有2個以上的聚合性基團（Py)和10 個以下的交聯基團（CL)。
[0019] (L-M-R為交聯性化合物的母核，L和R各自獨立地為碳原子數4~12的碳環或雜 環，該碳環或雜環上的1個以上氫原子任選被氟原子取代。M為單鍵、碳原子數1~10的亞 烷基、-〇-、-NHC0-、-C0NH-、-C00-、-0C0-、-NH-、-C0-、或者它們的組合，Sn S2、S 4各自 獨立地為單鍵或碳原子數1~10的亞烷基，該亞烷基的1個以上氫原子任選被氟原子或有 機基團取代，S1、S2、S3和 S 4 的-CH 2-在選自由-0-、-NHCO-、-CONH-、-coo-、-0C0-、-NH-和-CO -組成的組中的基團彼此不相鄰的情況下可以被這些基團取代。PyJPPy2各自獨立地為具 有下述任意結構的聚合性基團，η和m各自獨立地為1以上的整數，n+m為10以下。
[0020] CN 105190414 A 說明書 3/40 頁
[0021] (式中，P為1~10、優選為1~6的整數）
[0022] CLp CL2各自獨立地為羥基、烷氧基、環氧基、氧雜環丁烷基、環碳酸酯基、或者被封 端劑掩蔽的異氰酸酯基，1、〇各自獨立地為1以上的整數，1+〇為10以下。）
[0023] 2.根據1所述的液晶取向劑，其中，前述式[1]中的L、R各自獨立地為苯環、環己 基環、聯苯環或萘環。
[0024] 3.根據1或2所述的液晶取向劑，其中，前述交聯性化合物為后述的式（CL-1)、式 (CL-2)或式（CL-3)。
[0025] 4.根據上述1~3所述的液晶取向劑，其中，作為賦予液晶取向能力的聚合物成分 而含有選自由聚酰胺酸和聚酰亞胺組成的組中的至少一種聚合物。
[0026] 5.根據上述4所述的液晶取向劑，其中，交聯性化合物的含量相對于聚合物成分 100質量％為1~30質量％。
[0027] 6.根據上述1~3所述的液晶取向劑，其中，作為賦予液晶取向能力的聚合物成分 而含有聚硅氧烷。
[0028] 7.根據上述6所述的液晶取向劑，其中，相對于以聚硅氧烷所具有的硅原子的 SiO2換算值計為100質量％的聚合物成分，交聯性化合物的含量為1~30質量％。
[0029] 8.根據上述1~7中任一項所述的液晶取向劑，其還含有有機溶劑。
[0030] 9. -種液晶取向膜，其是將上述1~8中任一項所述的液晶取向劑涂布于基板并 進行干燥、燒成而得到的。
[0031] 10. -種液晶表示元件，其具有上述9所述的液晶取向膜。
[0032] 11. -種液晶表示元件，其中，針對用2炔基板夾持液晶而成的液晶單元，在施加 了電壓的狀態下照射了紫外線，所述基板是涂布上述1~8中任一項所述的液晶取向劑并 燒成的。
[0033] 12. -種液晶表示元件的制造方法，其中，用涂布上述1~8中任一項所述的液晶 取向劑并燒成的2炔基板夾持液晶，在施加了電壓的狀態下照射紫外線。
[0034] 13. -種含光反應性基團的交聯性化合物，其如后述的CL-1、CL-2或CL-3。
[0035] 發明的效果
[0036] 本發明的液晶取向劑即使進行冷凍保存也不會析出，因此能夠在冷凍下長期保 存。另外，使用本發明的液晶取向劑而形成的液晶取向膜對于在UV照射后能夠提高響應速 度的液晶表示元件是有用的，能夠提供高品質且可靠性優異的液晶表示元件。
[0037] 尚不明確為何利用本發明的液晶取向劑時能夠實現上述效果，大致推測如下。
[0038] 本發明中添加的化合物由于作為母核部分的式[1]的L-M-R上鍵合有多個光反應 性基團（Py)和交聯性基團（CL)，因此化合物彼此的聚集（packing)受到阻礙，形成不容易 結晶化的結構。因此推測其即使進行冷凍保存也不會析出。另外，本發明中添加的化合物 具有交聯性基團（CL)，因此在燒成時與聚合物發生反應。因此推測其不容易升華且能夠高 效地向液晶取向膜中導入光反應性基團，從而在UV照射后能夠提高響應速度。
【具體實施方式】
[0039](具有光反應性基團的交聯性化合物）
[0040] 本發明的具有光反應性基團的交聯性化合物是具有在包含2價以上的有機基團 的母核上鍵合有2個以上的聚合性基團（Py)和10個以下的交聯基團（CL)的結構的化合 物，用下述式[1]表示。
[0042] 式[1]中的各符號所表示的意義如上所示。
[0043] 其中，L、R優選是具有2~4價的、優選具有4價的、碳原子數4~12、優選5~ 12的碳環或雜環。作為碳環，從合成容易性的觀點出發，優選為苯環、環己烷環、聯苯環或萘 環。作為雜環，優選為咪唑環、呋喃環、吡啶環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環或吲哚環。
[0044] 其中，M優選為碳原子數1~5的亞烷基、-0-、-C00-、-0C0-、-NH-或-CO-。M特 別優選為碳原子數1~3的亞烷基、-0-、-C00-或-C0-O
[0045] 其中，S2、S3、S4tt選為單鍵或碳原子數1~8的亞烷基。S η S2、S3、54特別優選 為單鍵或碳原子數1~6的亞烷基。
[0046] 另外，Py1Iy2優選為（甲基）丙烯酰基、（甲基）丙烯酰氧基、α-亞甲基-γ_ 丁 內酯基、或者具有肉桂酰基和（甲基）丙烯酰基或（甲基）丙烯酰氧基的基團、馬來酰亞胺 基、苯乙烯基或衣康酰基。其中，Pyi、Py2優選為（甲基）丙烯酰氧基、α-亞甲基-γ-丁 內酯基、具有肉桂酰基和（甲基）丙烯酰氧基的基團、或者苯乙烯基。
[0047] 進而，CLp CL2優選為羥基、烷氧基、環氧基、氧雜環丁烷基、環碳酸酯基、或者被封 端劑掩蔽的封端型異氰酸酯。另外，1、O優選為1~4的整數、1+0優選為6以下。
[0048] 作為上述封端型異氰酸酯的封端劑，特別適合使用具有下述結構的封端劑。 CN 105190414 A I兄明書 5/40 頁
[0050] 作為式[1]中的L-M-R的具體結構，可列舉出下述結構，但不限定于它們。
[0052] 作為式[1]中的-S3-Ck -S4-CL2的具體結構，可列舉出以下那樣的結構，但不限 定于此。
[0054] (式中，q為1~10、優選為1~6的整數）
[0055] 作為式[1]的具體結構，可列舉出以下那樣的結構，但不限定于此。
[0056] CN 105190414 A 說明書 6/40 頁
[0058] 式[1]的交聯性化合物是利用已知的制造方法得到的，例如可列舉出：使 3, 3'，5, 5' -四（甲氧基甲基）-[1，Γ -聯苯基]-4, 4' -二醇與6-氯-1-己醇在碳酸鉀和碘 化鉀的存在下發生反應而合成前體，并使所得前體與甲基丙烯酰氯在三乙胺的存在下發生 反應從而得到交聯性化合物的方法；使反式對香豆酸甲酯與6-氯-1-己醇在碳酸鉀和碘化 鉀的存在下發生反應而合成前體-1，并使前體-1與甲磺酰氯在三乙胺的存在下發生反應 而合成前體-2,使前體_2與3, 3'，5, 5' -四（甲氧基甲基）-[1，Γ -聯苯基]-4, 4' -二醇在 碳酸鉀的存在下發生反應而合成前體-3,在4-二甲氨基吡啶的存在下使用1-(3-二甲氨基 丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽使前體-3與甲基丙烯酸2-羥基乙酯進行縮合從而得到交 聯性化合物的方法等。但是，本發明中的含光反應性基團的交聯性化合物的制造方法不限 定于它們。
[0059] 本發明的液晶取向劑中的前述式[1]所示的交聯性化合物的含量相對于聚合物 成分100質量％優選為1~30質量％、更優選為3~15質量％。
[0060] 〈液晶取向劑〉
[0061] 本發明的液晶取向劑是用于形成液晶取向膜的涂布液，其含有前述式[1]所示的 交聯性化合物（以下也稱為含光反應性基團的交聯性化合物），所述交聯性化合物導入有 因 UV照射而發生光聚合的結構，進而作為形成具有液晶取向能力的液晶取向膜的聚合物， 含有選自由聚酰胺酸和聚酰亞胺組成的組中的至少一種聚合物或者聚硅氧烷。
[0062]〈形成液晶取向膜的聚合物〉
[0063] 本發明的液晶取向劑中含有的、用于形成具有液晶取向能力的液晶取向膜的聚合 物只要能夠使形成在基板上的液晶取向膜上的液晶進行取向，就沒有特別限定，例如可列 舉出能夠使形成在基板上的液晶取向膜上的液晶垂直于基板地取向的聚合物。作為這種能 夠使形成在基板上的液晶取向膜上的液晶垂直于基板地取向的聚合物，優選為具有使液晶 垂直取向的側鏈的聚合物，可列舉出具有使液晶垂直取向的側鏈的聚酰亞胺前體、使該聚 酰亞胺前體進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺。
[0064] 使液晶垂直取向的側鏈只要是能夠使液晶垂直于基板地取向的結構就沒有限定， 例如可列舉出長鏈的烷基、長鏈烷基的中途具有環結構或分枝結構的基團、類固醇基、這些 基團的一部分或全部氫原子被氟原子取代的基團等。使液晶垂直取向的側鏈可以直接鍵合 于聚酰胺酸或聚酰亞胺等聚合物的主鏈，另外，也可以借助適當的鍵合基團進行鍵合。作為 使液晶垂直取向的側鏈，例如可列舉出下述式（a)所示的側鏈。
[0066] (q、r和s各自獨立地表示0或1的整數，R7表示碳原子數2~6的亞烷 基、-0-、-C00-、-oco-、-NHC0-、-C0NH-、或者碳原子數1~3的亞烷基醚基，R8、R 9和R 10各 自獨立地表示亞苯基或環亞烷基，Rn表示氫原子、碳原子數2~24的烷基或含氟烷基、1價 芳香環、1價脂肪族環、1價雜環、或者包含它們的1價大環狀取代體。）
[0067] 需要說明的是，上述式（a)中的R7從合成容易性的觀點出發優選 為-0-、-C00-、-C0NH-、碳原子數1~3的亞烷基醚基。
[0068] 另外，從合成容易性和使液晶垂直取向的能力的觀點出發，式（a)中的RS、R9和R w優選為下述表1所示的q、r、s、R8、R9和R 10的組合。
[0069] [表 1]
CN 105190414 A 說明書 8/40 頁
[0071] 并且，在q、r、s中的至少一個為1時，式（a)中的R11優選為氫原子或者碳原子數 2~14的烷基或含氟烷基，更優選為氫原子或者碳原子數2~12的烷基或含氟烷基。另 外，q、r、s均為0時，R11優選為碳原子數12~22的烷基或含氟烷基、1價芳香環、1價脂肪 族環、1價雜環、包含它們的1價大環狀取代體，更優選為碳原子數12~20的烷基或含氟烷 基。
[0072] 使液晶垂直取向的側鏈的存在量只要是液晶取向膜能夠使液晶垂直取向的范圍 就沒有特別限定。其中，對于具備前述液晶取向膜的液晶表示元件而言，在不損害電壓保持 率、殘留DC電壓的蓄積等元件表示特性的范圍內，使液晶垂直取向的側鏈的存在量優選盡 可能少。
[0073] 需要說明的是，具有使液晶垂直取向的側鏈的聚合物的使液晶垂直取向的能力因 使液晶垂直取向的側鏈的結構而異，一般來說，使液晶垂直取向的側鏈的量變多時，使液晶 垂直取向的能力提高，變少時會降低。另外，具有環狀結構時與不具有環狀結構時相比存在 使液晶垂直取向的能力高的傾向。
[0074] 另外，用于形成使液晶垂直取向的液晶取向膜的聚合物優選具有光反應性的側 鏈。具有光反應性的側鏈時，能夠進一步提高響應速度。光反應性的側鏈是指具有因紫外 線照射而發生反應從而能夠形成共價鍵的官能團（以下也稱為光反應性基團）的側鏈，只 要具有該能力，則對其結構沒有限定。作為光反應性的側鏈，例如可列舉出作為光反應性基 團而具有乙烯基、（甲基）丙烯酰基、（甲基）丙烯酰氧基、烯丙基、苯乙烯基、肉桂酰基、查 爾酮基、香豆素基、馬來酰亞胺基、衣康酰基、α-亞甲基-γ-丁內酯基等的側鏈等。光反 應性的側鏈可以直接鍵合于聚酰胺酸或聚酰亞胺等聚合物的主鏈，另外，也可以借助適當 的鍵合基團進行鍵合。作為光反應性的側鏈，例如可列舉出下述式（b)所示的側鏈。
[0075] -R12-R13-R14 (b)
[0076] (R12 表示單鍵或-CH2-、-0-、-COO-、-0C0-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N (CH3)-、 -CON (CH3)-、-N (CH3) CO-中的任一者，R13表示單鍵、或者未取代或被氟原子取代的碳原子數 1~2