固化性樹脂組合物、用于形成永久覆膜的組合物、干膜以及印刷電路板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及固化性樹脂組合物，尤其設及用于形成印刷電路板中使用的永久覆膜 的固化性樹脂組合物、及使用其的干膜、W及印刷電路板。
【背景技術】
[0002] 一直W來，印刷電路板和柔性印刷電路板（W下，簡稱為FPC)要搭載于手機、P服、 筆記本型個人計算機、照相機一體型VTR等各種電子設備中，因此要求電絕緣性、密合性、 耐熱性、耐化學藥品性等各種特性。由此，對于作為該些一部分的永久覆膜也被要求有同樣 的特性。其中，FPC通常為聚酷亞胺基板，與玻璃環氧基板的印刷電路板不同，為薄膜。然 而，所形成的永久覆膜無論是印刷電路板還是FPC均為相同膜厚，因此為薄膜的FPC時，永 久覆膜的上述特性的負擔相對增大。
[0003] 作為滿足該樣各種特性的永久覆膜的阻焊劑，例如，在日本特開2007-41107號公 報（專利文獻1)中提出了含有如下物質的堿水溶液可溶性感光性樹脂組合物；使聯苯酪醒 清漆型環氧樹脂和不飽和單駿酸的反應產物與多元酸酢加成而得到的堿水溶液可溶性樹 月旨、作為固化劑的聯苯酪醒清漆型環氧樹脂和光聚合引發劑。
[0004] 進而，在日本特開2011-123420號公報（專利文獻2)中提出了 ：除上述特性 之外，低翅曲、彎曲性優異，最適合作為印刷電路板、特別是WTAB(卷帶自動結合（Tape automatedbonding))、COF(覆晶薄膜間lipOnFilm))等為代表的FPC用的阻焊劑的可 堿顯影的印刷電路板用感光性樹脂組合物。該感光性樹脂組合物含有：具有聯苯酪醒清漆 結構的含駿基氨基甲酸醋樹脂、光聚合引發劑、W及氨氧化侶和/或含磯化合物。
[0005] 印刷電路板或FPC用于安裝于如前述的各種電子設備，因此，要求即使在高溫、高 濕等嚴酷的環境下也具有耐性。因此，對于永久覆膜，也要求有相對于高溫、高濕的耐性。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1 ;日本特開2007-41107號公報（權利要求書）
[0009] 專利文獻2 ;日本特開2011-123420號公報（權利要求書）
【發明內容】
[0010] 發巧要解決的問顆
[0011] 可知；由前述專利文獻1、2記載的樹脂組合物得到的永久覆膜在高溫、高濕等嚴 酷的環境下，有時與基材、銅、底部填充膠等基板形成材料、特別是與底部填充膠的密合性 會降低。
[0012] 因此，本發明的目的在于，提供相對于底部填充膠等基板形成材料的密合性、特別 是在高溫、高濕下的密合性優異的固化性樹脂組合物。
[0013] 此外，本發明的目的在于，提供不僅相對于基板形成材料的密合性優異，而且對于 耐鍛金性、耐酸性、耐堿性等耐化學藥品性、耐熱性、電絕緣性也優異的固化性樹脂組合物。
[0014] 進而，本發明的目的在于，提供包含上述固化性樹脂組合物的用于形成永久覆膜 的組合物、W及使用上述固化性樹脂組合物而成的干膜W及印刷電路板。
[00巧]用于解決間願的方秦
[0016] 前述目的可W通過如下固化性樹脂組合物來解決，所述固化性樹脂組合物的特征 在于，其包含（A)含駿基樹脂、炬）無機填充劑、（C)熱固化成分、W及值）光聚合引發劑，
[0017] 前述（A)含駿基樹脂包含具有酪醒清漆骨架的含駿基樹脂，
[0018] 前述（C)熱固化成分包含馬來酷亞胺化合物。
[0019] 本發明的馬來酷亞胺化合物是指具有馬來酷亞胺基的化合物、即馬來酷亞胺衍生 物。本發明的固化性樹脂組合物通常具有光固化性和熱固化性該兩者的功能。
[0020] W下，列舉本發明的固化性樹脂組合物的優選實施方式。
[0021] (1)前述（A)含駿基樹脂具有苯酪酪醒清漆骨架W及甲酪酪醒清漆骨架中的至少 任意者。由此，能夠良好地維持耐化學藥品性、耐熱性、電絕緣性等各種特性，并且使相對于 底部填充膠等基板形成材料的密合性提高。
[0022] (2)前述馬來酷亞胺化合物優選為多官能馬來酷亞胺化合物、進一步優選為雙馬 來酷亞胺化合物、特別優選為具有芳香族環的雙馬來酷亞胺化合物。由此，能夠使相對于底 部填充膠等基板形成材料的密合性進一步提高。
[0023] (3)相對于（A)含駿基樹脂100質量份，前述馬來酷亞胺化合物含有15質量％W 下。由此，相對于底部填充膠等基板形成材料的密合性提高。
[0024] (4) (C)熱固化成分包含環氧樹脂。由此，優異的耐焊接熱性能等提高。
[0025] 此外，本發明也在于一種用于形成永久覆膜的固化性樹脂組合物，其特征在于，其 包含上述本發明的固化性樹脂組合物。
[0026] 可W將前述本發明的固化性樹脂組合物的優選實施方式適用于上述本發明的用 于形成永久覆膜的固化性樹脂組合物。
[0027] 進而，本發明也在于一種干膜，其特征在于，其在載體膜上具有固化性樹脂層，該 固化性樹脂層由上述固化性樹脂組合物形成。
[002引上述形成的固化性樹脂層的溶劑殘留量優選為5重量％ ^下。由此，能夠將干膜 的固化性樹脂層良好地轉印在基材上。
[0029] 可W將前述本發明的固化性樹脂組合物的優選實施方式適用于上述本發明的干 膜。
[0030] 此外，本發明也在于一種印刷電路板，其特征在于，其具有固化覆膜，該固化覆膜 是將上述本發明的固化性樹脂組合物、用于形成永久覆膜的固化性樹脂組合物、或上述干 膜中的固化性樹脂層固化而成的。
[0031] 可W將前述本發明的固化性樹脂組合物的優選實施方式適用于上述本發明的印 刷電路板。
[00扣]發巧的效果
[0033] 本發明的固化性樹脂組合物的特征在于，作為（A)含駿基樹脂使用具有酪醒清漆 骨架的含駿基樹脂，作為（C)熱固化成分使用馬來酷亞胺化合物。由此，由本發明的固化性 樹脂組合物得到的固化覆膜相對于底部填充膠等基板形成材料的密合性、特別是在高溫、 高濕下的密合性提高，進而，耐鍛金性、耐酸性、耐堿性等耐化學藥品性、耐熱性、電絕緣性 也提高。目P，本發明的固化性樹脂組合物的固化覆膜不僅上述密合性優異，而且耐化學藥品 性、耐熱性、電絕緣性等各種特性也優異。可W認為通過組合具有酪醒清漆骨架的含駿基樹 脂和馬來酷亞胺化合物，相對于底部填充膠等基板形成材料的密合性提高而不會使其他各 種特性降低。
[0034] 由此，使用本發明的組合物的用于形成永久覆膜的組合物、干膜W及印刷電路板 也與上述同樣具有優異的特性。
【具體實施方式】
[0035] <固化性樹脂組合物〉
[0036] 本發明的固化性樹脂組合物具有（A)含駿基樹脂、炬）無機填充劑、（C)熱固化成 分、W及值）光聚合引發劑作為基本成分。而且，作為（A)含駿基樹脂使用具有酪醒清漆骨 架的含駿基樹脂，作為（C)熱固化成分使用馬來酷亞胺化合物。
[0037] [(A)含駿基樹脂]
[003引本發明中，作為（A)含駿基樹脂，主要使用具有酪醒清漆骨架的含駿基樹脂。在 此，（A)含駿基樹脂優選具有苯酪酪醒清漆骨架W及甲酪酪醒清漆骨架中的至少任意者。 (A)含駿基樹脂具有3核體W上的苯酪酪醒清漆骨架時，耐焊接熱性能優異，故優選。需要 說明的是，核體數例如為3W上且20W下。
[0039] (A)含駿基樹脂可W是具有苯酪酪醒清漆骨架的含駿基樹脂與具有甲酪酪醒清漆 骨架的含駿基樹脂的混合型，也可W是1分子中具有苯酪酪醒清漆骨架和甲酪酪醒清漆骨 架的含駿基樹脂。與具有甲酪酪醒清漆骨架的含駿基樹脂相比，具有苯酪酪醒清漆骨架的 含駿基樹脂相對于基板形成材料的密合性高，故優選。
[0040] 進而，（A)含駿基樹脂是具有苯酪酪醒清漆骨架的含駿基樹脂與具有甲酪酪醒清 漆骨架的含駿基樹脂的混合物時，耐焊接熱性能提高，故優選。對于上述具有酪醒清漆骨 架的含駿基樹脂，可W從分子中具有駿基的現有公知的各種含駿基樹脂中選擇具有酪醒清 漆骨架的樹脂來使用，但從光固化性、分辨率的方面出發，特別優選分子中具有締屬不飽和 雙鍵的含駿基感光性樹脂。締屬不飽和雙鍵優選源自丙締酸或者甲基丙締酸或它們的衍生 物。
[0041] 作為具有酪醒清漆骨架的含駿基樹脂，例如可例舉出如下的樹脂。
[0042] (1)使具有酪醒清漆骨架的環氧樹脂與（甲基）丙締酸反應，使存在于側鏈的哲基 與鄰苯二甲酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢等多元酸酢加成而得到的含駿基 感光性樹脂。
[0043] (2)使（甲基）丙締酸與將（1)所述的環氧樹脂用表氯醇進一步環氧化而成的多 官能環氧樹脂反應，并使生成的哲基與多元酸酢加成而得到的含駿基感光性樹脂。
[0044] (3)使（1)所述的環氧樹脂與1分子中具有至少1個醇性哲基和1個酪性哲基的 化合物和（甲基）丙締酸等含不飽和基團的單駿酸反應，使得到的反應產物的醇性哲基與 馬來酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、偏苯S酸酢、均苯四酸二酢、己二酸酢等多元酸酢反應而得 到的含駿基感光性樹脂。
[0045] (4)通過使1分子中具有多個酪性哲基的酪醒清漆樹脂和環氧己燒、環氧丙烷等 環氧燒反應而獲得的反應產物、與（甲基）丙締酸等含不飽和基團的單駿酸反應，并使所得 到的反應產物與多元酸酢反應而得到的含駿基感光性樹脂。
[0046] (5)通過使1分子中具有多個酪性哲基的酪醒清漆樹脂和碳酸亞己醋、碳酸亞丙 醋等環狀碳酸醋化合物反應而獲得的反應產物、與含不飽和基團的單駿酸反應，并使所得 到的反應產物與多元酸酢反應而得到的含駿基感光性樹脂。
[0047] 做使（1)~妨的樹脂進一步與1分子內具有1個環氧基和1個W上（甲基） 丙締酷基的化合物加成而成的含駿基感光性樹脂。
[0048]在上述具有酪醒清漆骨架的（A)含駿基樹脂中，優選（1)、（2)、（4)~做的樹脂， 作為多元酸酢，優選四氨鄰苯二甲酸酢。
[0049] 作為上述酪醒清漆樹脂，可W舉出；苯酪和/或苯酪衍生物與甲醒的聚合物、W及 苯酪和/或苯酪衍生物和其他化合物與甲醒的聚合物（例如，甲酯基（烷氧基甲基）聯苯的 各異構體或它們的混合物與苯酪和/或苯酪衍生物反應而得到的苯酪酪醒清漆縮合物（例 如，聯苯酪醒清漆））。
[0050] 作為苯酪衍生物，例如可W舉出；甲酪等烷基取代苯酪（烷基的數量優選1個或2 個，對于烷基，碳原子數為1~18個、優選1~4個，特別是甲基），苯基苯酪等芳基取代酪 (芳基的數量優選1個或2個，作為芳基為苯基、烷基取代苯基、聯苯基）、蒙酪等用具有芳 香族縮合環的基團取代而成的酪等。進而，組合使用苯酪和/或苯酪衍生物，也可W使用直 鏈狀=苯酪類、甲燒型=苯酪類、直鏈狀四苯酪類、放射狀6核體苯酪化合物、多元苯酪、燒 基取代多元苯酪。
[0化1] 作為烷基取代苯酪，例如可W舉出；鄰甲酪、對甲酪、間甲酪、2, 3-二甲酪、2, 4-二 甲酪、2, 5-二甲酪、2, 6-二甲酪、3, 4-二甲酪、3, 5-二甲酪。此外，作為多元苯酪，可W舉出： 兒茶酪、間苯二酪、對苯二酪、甲基對苯二酪、2, 6-二甲基對苯二酪、S甲基對苯二酪、鄰苯 =酪、間苯=酪。
[0052] 作為苯酪和/或苯酪衍生物，優選苯酪、甲酪、二甲酪，特別優選苯酪、甲酪。
[0化3] 作為可W在本發明的具有酪醒清漆骨架的含駿基樹脂的制造中使用的環氧樹 脂的市售品的例子，可W舉出；S菱化學株式會社制造的jER152、jER154 ;Dow化emical Company制造的D.E.N. 431、D.E