固化性樹脂組合物、干膜、固化物及印刷電路板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及固化性樹脂組合物（以下也簡稱為"組合物"）、干膜、固化物及印刷電 路板，詳細而言，涉及改良熱固化性成分的固化性樹脂組合物、干膜、固化物及印刷電路板。
【背景技術】
[0002] 通常，印刷電路板是通過蝕刻來去除貼合于層疊板的銅箔的不需要的部分而形成 電路布線的，且電子部件通過焊接配置于規定的位置。在這樣的印刷電路板中，作為用于 防止焊料向需要的部分的附著，并且防止電路的導體露出而導致由氧化、濕氣引起腐蝕的 保護膜，在形成有電路圖案的基板上除去連接孔的區域中形成阻焊層。阻焊層也作為電路 基板的永久保護膜發揮作用，因此對于阻焊層，需要具備堿顯影性、耐焊接熱性能等各種性 能。
[0003] 作為在基板上形成所期望圖案的阻焊層的方法之一，可以使用利用了光刻技術的 形成方法。例如，將由堿顯影型的感光性樹脂組合物形成的感光性阻焊層通過圖案掩膜曝 光后，進行堿顯影，由此可以利用曝光部和非曝光部產生的對堿顯影液的溶解性的差來形 成圖案。
[0004] 在堿顯影型的感光性樹脂組合物中，使用有用于顯示堿顯影性的含羧基樹脂、以 及為了提高絕緣可靠性、耐焊接熱性能而能與羧基交聯的熱固化性成分，通常是將它們分 成雙組分型的組合物。然而，對于雙組分型的阻焊劑組合物，混合后的可使用時間（適用 期）為幾小時~1天左右較短，因此除了必須在即將進行涂布工序之前混合之外，還具有在 混合工序中消耗時間的問題，一直以來存在對于單組分型的阻焊劑組合物的需求。此外，對 于阻焊劑組合物，從加工性等觀點出發也存在干膜化的需求，從這些觀點出發，正在謀求貯 存穩定性的提高。此外，對于阻焊劑組合物的干燥涂膜，也需要有指觸干燥性（不粘性）。
[0005] 此外，對于阻焊劑組合物，通常配混無機填充物，但若作為無機填充物使用比重大 的物質、或在組合物中大量添加無機填充物，則存在顯影性惡化的情況，會成為問題。此外， 在為白色阻焊劑的情況下，除了作為阻焊劑的需求特性之外，曝露于熱、光而不產生固化物 的變色也很重要。
[0006] 例如，專利文獻1的目的在于，提供基于UV照射、熱歷程的白色涂膜的變色以及反 射率的降低較少，且以低曝光量能形成圖案的白色液態感光性樹脂組合物，公開了配混不 具有芳香環的含羧基感光性樹脂、光聚合引發劑、稀釋劑、氧化鈦、以及一種或二種以上具 有特定結構的環氧化合物而成的阻焊劑組合物。然而，該阻焊劑組合物也不是具備全部上 述需求性能的組合物。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本專利第5352340號公報
【發明內容】
[0010] 發明要解決的問題
[0011] 本發明的目的在于，提供除了堿顯影性、耐焊接熱性能之外，貯存穩定性、對于熱、 光的耐變色性、以及指觸干燥性也優異的固化性樹脂組合物、干膜、固化物及印刷電路板。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發明人等進行了潛心研宄，結果發現：除了含羧基樹脂、光聚合引發劑和無機填 充物之外，通過相對于含羧基樹脂以規定的量使用特定結構的異氰脲酸三縮水甘油酯作為 熱固化性成分，可以解決上述課題，從而完成了本發明。
[0014] 即，本發明的固化性樹脂組合物的特征在于，其含有：㈧含羧基樹脂；(B)光聚合 引發劑；（C)僅由0體形成的異氰脲酸三縮水甘油酯，所述0體具有相對于均三嗪環骨架 面沿同一方向鍵合3個環氧基而成的結構；以及（D)無機填充物，
[0015] 相對于前述（A)含羧基樹脂中所含的羧基1當量，前述（C)異氰脲酸三縮水甘油 酯中所含的環氧基的當量比為2. 0以下。
[0016] 本發明的組合物中，作為前述（A)含羧基樹脂，可以適宜地使用不具有烯屬不飽 和雙鍵的含羧基樹脂、以及具有芳香環的含羧基樹脂中的任意者；作為前述（B)光聚合引 發劑，可以適宜地使用酰基氧化膦系光聚合引發劑。此外，本發明中，相對于前述（A)含羧 基樹脂中所含的羧基1當量，前述（C)異氰脲酸三縮水甘油酯中所含的環氧基的當量比優 選為0.9以下。本發明的組合物優選還包含（E)抗氧化劑，且可以用于涂布于銅上。
[0017] 此外，本發明的干膜的特征在于，其具有將上述本發明的固化性樹脂組合物在載 體膜上涂布并干燥而得到的樹脂層。
[0018] 此外，本發明的固化物的特征在于，其通過光照射使上述本發明的固化性樹脂組 合物、或上述本發明的干膜的前述樹脂層固化而得到。
[0019] 此外，本發明的印刷電路板的特征在于，其具備上述本發明的固化物。
[0020] 發明的效果
[0021] 根據本發明，能夠實現除了堿顯影性、耐焊接熱性能之外，貯存穩定性、對于熱、光 的耐變色性、以及指觸干燥性也優異的固化性樹脂組合物、干膜、固化物及印刷電路板。
[0022] 此外，通常包含含羧基樹脂和環氧樹脂的固化性樹脂組合物要分成包含含羧基樹 脂的液體和包含環氧樹脂的液體進行保管，但對于本發明的固化性樹脂組合物，可以制成 單組分型而無需將（A)含羧基樹脂、和（C)僅由0體形成的異氰脲酸三縮水甘油酯，所述 0體具有相對于均三嗪環骨架面沿同一方向鍵合3個環氧基而成的結構分開。
【具體實施方式】
[0023] 以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。
[0024] 首先，對本發明的固化性樹脂組合物的各成分進行說明。需要說明的是，本說明書 中，（甲基）丙烯酸酯是指統稱丙烯酸醋、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物的用語，對于其 他類似的表述也是同樣的。
[0025] [(A)含羧基樹脂]
[0026] 本發明的固化性樹脂組合物含有（A)含羧基樹脂。作為（A)含羧基樹脂，可以使 用公知的含有羧基的樹脂。通過羧基的存在，能夠使組合物為堿顯影性。此外，從使本發明 的組合物具有光固化性、耐顯影性的觀點出發，（A)含羧基樹脂優選的是，除了羧基之外，分 子內還具有烯屬不飽和鍵，但也可以僅使用不具有烯屬不飽和雙鍵的含羧基樹脂。（A)含羧 基樹脂可以具有芳香環也可以不具有芳香環。
[0027] 作為可以用于本發明的組合物的含羧基樹脂的具體例子，可以舉出以下列舉的這 樣的化合物（低聚物和聚合物均可）。
[0028] (1)通過（甲基）丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、a_甲基苯乙烯、（甲基）丙烯 酸低級烷基酯、異丁烯等含不飽和基團的化合物共聚而得到的含羧基樹脂。在該含羧基樹 脂具有芳香環的情況下，不飽和羧酸和含不飽和基團的化合物中的至少一種具有芳香環即 可。
[0029] (2)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等含羧基的二醇化合物以及聚碳 酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系 環氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的化合物等二元醇化合物的加聚反應而得 到的含羧基聚氨酯樹脂。在該含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環的情況下，二異氰酸酯、含羧基 二醇化合物和二元醇化合物中的至少一種具有芳香環即可。
[0030] (3)通過脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族 二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯 烴系多元醇、丙烯酸類多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二元醇、具有酚性羥基和醇性羥基的 化合物等二元醇化合物的加聚反應而得到聚氨酯樹脂，使聚氨酯樹脂的末端與酸酐反應而 得到的末端含羧基聚氨酯樹脂。在該末端含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環的情況下，二異氰 酸酯化合物、二元醇化合物和酸酐中的至少一種具有芳香環即可。
[0031] (4)通過二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧 樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等2官能環氧樹脂的 (甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物以及二元醇化合物的加聚反應 而得到的感光性含羧基聚氨酯樹脂。在該感光性含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環的情況下， 二異氰酸酯、2官能環氧樹脂的（甲基）丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物 和二元醇化合物中的至少一種具有芳香環即可。
[0032] (5)通過上述⑵或⑷的樹脂的合成中加入（甲基）丙烯酸羥基烷基酯等分子 中具有一個羥基和一個以上（甲基）丙烯酰基的化合物進行末端（甲基）丙烯酰化而得到 的含羧基聚氨酯樹脂。在該含羧基聚氨酯樹脂具有芳香環的情況下，分子中具有一個羥基 和一個以上（甲基）丙烯酰基的化合物可以具有芳香環。
[0033] (6)通過上述（2)或（4)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯和季戊四醇三 丙烯酸酯的等摩爾反應物等分子中具有一個異氰酸酯基和一個以上（甲基）丙烯酰基的化 合物進行末端（甲基）丙烯酰化而得到的含羧基聚氨酯樹脂。在該含羧基聚氨酯樹脂具有 芳香環的情況下，分子中具有一個異氰酸酯基和一個以上（甲基）丙烯酰基的化合物可以 具有芳香環。
[0034] (7)使多官能環氧樹脂與（甲基）丙烯酸反應，在存在于側鏈的羥基上加成鄰苯二 甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的感光性含羧基樹脂。在 該感光性含羧基樹脂具有芳香環的情況下，多官能環氧樹脂和二元酸酐中的至少一種具有 芳香環即可。
[0035] (8)用環氧氯丙烷使2官能環氧樹脂的羥基進一步環氧化得到的多官能環氧樹脂 與（甲基）丙烯酸反應，并使生成的羥基與二元酸酐加成而得到的感光性含羧基樹脂。在 該感光性含羧基樹脂具有芳香環的情況下，2官能環氧樹脂和二元酸酐中的至少一種具有 芳香環即可。
[0036] (9)使多官能氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，并使生成的伯羥基與二元酸酐加成 而得到的含羧基聚酯樹脂。在該含羧基聚酯樹脂具有芳香環的情況下，多官能氧雜環丁烷 樹脂、二羧酸和二元酸酐中的至少一種具有芳香環即可。
[0037] (10)通過使1分子中具有多個酚性羥基的化合物和環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷 反應而獲得的反應產物、與含不飽和基團的單羧酸反應，并將所得的反應產物與多元酸酐 反應而得到的含羧基感光性樹脂。
[0038] (11)通過使1分子中具有多個酚性羥基的化合物和碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環 狀碳酸酯化合物反應而得到的反應產物、與含不飽和基團的單羧酸反應，并將所得到的反 應產物與多元酸酐反應而得到的含羧基感光性樹脂。
[0039] (12)通過使1分子中具有多個環氧基的環氧化合物和對羥基苯乙醇等1分子中至 少具有1個醇性羥基和1個酚性羥基的化合物、與（甲基）丙烯酸等含不飽和基團的單羧 酸反應，并使所得的反應產物的醇性羥基與馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均 苯四酸二酐、己二酸酐等多元酸酐反應而得到的含羧基感光性樹脂。在該含羧基感光性樹 脂具有芳香環的情況下，環氧化合物、1分子中至少