多彩電致變色商標的制備方法

本發明涉及變色元器件，具體而言，涉及一種多彩電致變色商標的制備方法。

背景技術：

1、電致變色材料是一種能夠通過外加電場來改變自身光學性能(透過率、反射率、吸收率)以實現自身顏色變化的材料，其在智能玻璃、光學器件、信息顯示等領域有著廣泛的應用；電致變色材料自身顏色的改變具有很高的靈活性和可調性，因此備受人們關注。

2、在實際應用過程中發現，隨著電致變色材料變色循環，電致變色材料的電致變色性能快速衰減，這嚴重制約了電致變色材料的應用；經研究發現，電致變色性能快速衰減的原因在于：電致變色材料微觀結構的破壞以及在電化學過程中產生副反應等問題；因此，如何減少電致變色材料結構破壞，抑制副反應，促進電致變色性能的提升，成為本領域技術人員亟需解決的技術問題。

技術實現思路

1、本發明的目的是為了提供一種多彩電致變色商標的制備方法，該多彩電致變色商標在多次變色循環使用過程中，具有良好的電致變色性能穩定性。

2、為實現上述目的，本發明提供了如下技術方案：

3、本發明技術方案之一：

4、一種多彩電致變色商標，包括層疊設置的陽極基材層、陽極透明電極層、電致變色層、離子導電層、陰極透明電極層和陰極基材層。

5、進一步地，所述陽極基材層和所述陰極基材層為玻璃。

6、進一步地，所述陽極透明電極層和所述陰極透明電極層為氧化銦錫(ito)或氧化氟錫(fto)。

7、進一步地，所述電致變色層為復合無機電致變色材料；

8、更進一步地，所述復合無機電致變色材料由陰極著色無機電致變色材料和陽極著色無機電致變色材料復合而成；

9、更進一步地，所述陰極著色無機電致變色材料為wo3或moo3，所述陽極著色無機電致變色材料為nio；

10、作為優選，陰極著色無機電致變色材料為moo3。

11、本發明將陰極著色無機電致變色材料和陽極著色無機電致變色材料復合，實現了電致變色商標顏色的多樣化；具體而言，當電致變色商標加上負電壓時，電致變色層發生還原反應，使得電致變色層中的電致變色材料處于還原態，此時，陰極著色無機電致變色材料wo3或moo3轉變為深藍色，而陽極著色無機電致變色材料nio轉變為透明色，最終使得電致變色商標體現為深藍色；而當電致變色材料加上正電壓時，電致變色層將會發生氧化反應，使得電致變色層中的電致變色材料處于氧化態，此時，陽極著色無機電致變色材料nio轉變為青銅色，而陰極著色無機電致變色材料wo3或moo3轉變為透明色，最終使得電致變色商標體現為青銅色；此外，當電致變色商標施加電壓處于兩者之間時，電致變色材料氧化還原反應沒有完全進行時，即電致變色層中的陰極著色電致變色材料以及陽極著色電致變色材料處于氧化態形式和還原態形式之間，這使得電致變色商標能夠以深藍色和青銅色的疊加顏色出現，進一步豐富了電致變色商標的顏色多樣性。

12、本發明采用兩種無機電致變色材料進行復合，能夠在多次變色循環使用過程中，實現電致變色商標電致變色性能的穩定；經分析，本發明沒有選擇兩種有機電致變色材料或者一種有機電致變色材料和一種無機電致變色材料復合的技術方案，有效避免了有機電致變色材料存在的材料不相容問題，從而避免了電致變色材料的團聚問題；電致變色材料的團聚，將會導致電致變色材料在變色循環使用過程中產生結構缺陷，并且隨著變色循環使用次數的增加結構缺陷愈發明顯，從而使得電致變色材料的電致變色性能顯著下降；因此，本發明選用兩種無機電致變色材料進行復合，利用無機電致變色材料良好的相容性，在保證電致變色材料顏色多樣性的前提下，保證電致變色材料的電致變色性能不會隨著多次變色循環使用顯著下降。

13、電致變色是依靠離子導電層中的離子插入以及脫出電致變色層實現的，研究普遍認為，電致變色材料中存在允許離子插入以及脫出的“淺層”位點，也存在離子一旦插入就無法脫出的“深層”位點；這些“深層”位點在結合離子導電層中的離子后，電致變色材料與電解質離子發生不對稱摻雜，將會導致電致變色材料產生不可逆的結構變化，甚至產生副反應，嚴重制約了電致變色材料的變色循環使用壽命，因此，在制備電致變色材料時，對“深層”位點進行處理，能夠有效保證電致變色材料的長效電致變色性能。

14、本發明將wo3/moo3和nio復合作為電致變色材料，能夠減少“深層”位點的存在，從而有效地保證了電致變色材料在循環使用過程中的電致變色性能；經分析，本發明所選用的氧化鎢為單斜氧化鎢，其晶體結構由一層氧四面體和一層鎢八面體交錯排列，且在氧橋的連接下形成鏈狀結構，鏈之間的鎢和氧則形成三維網狀結構；本發明使用的氧化鉬為正交相三氧化鉬，其晶體結構由moo6八面體共面排列，通過弱的范德華力相互作用形成層狀結構；而本發明所使用的氧化鎳為尖晶石結構，為較穩定晶型，能夠插入到氧化鎢的三維網狀結構中也能夠插入到氧化鉬的層狀結構中；由于氧化鎳的插入，氧化鎢或氧化鉬的“深層”結合位點被占據，同時，氧化鎳自身的“深層”結合位點也被占據，電致變色材料無法再與離子形成不可逆結合，從而有效減少電致變色材料的結構變化以及副反應，實現在變色循環使用過程中的電致變色性能的穩定。

15、此外，相較于單斜氧化鎢，以正交相三氧化鉬作為電致變色材料，能夠更為有效地實現在循環使用過程中電致變色性能的穩定，其原因在于：單斜氧化鎢為三維結構，在進行氧化鎳插入時，由于三維結構的位阻作用，氧化鎳插入程度較差，這就使得更多的“深層”結合位點被保留，從而使得電致變色材料循環使用后產生了較多的結構變化以及副反應，而正交相三氧化鉬層狀結構空間位阻小，更有利于氧化鎳的插入，占據更多的“深層”結合位點，減少了循環使用過程中的結構變化以及副反應，實現了電致變色性能的穩定。

16、進一步地，所述離子導電層為al3+凝膠；

17、本發明以al3+作為插入以及脫出電致變色層的離子；在變色循環使用過程中，al?3+與氧化鎢、氧化鉬以及氧化鎳均具有較高的靜電作用，這限制了al3+深層次插入到電致變色材料中，減少了電致變色材料與離子的不可逆結合，而且，al?3+對尖晶石結構的氧化鎳具有一定的穩定作用，這更有利于氧化鎳占據“深層”結合位點，以減少電致變色材料與離子的不可逆結合，最終實現了多次變色循環使用電致變色性能的穩定；此外，由于電致變色材料的有效復配，可實現電致變色商標顏色的多彩化，又能夠實現循環多次變色使用后電致變色性能的穩定。

18、本發明技術方案之二：

19、上述多彩電致變色商標的制備方法，包括以下步驟：

20、1)在陽極基材層表面刻蝕商標圖案，并在刻蝕區域沉積陽極透明電極層；

21、2)將陰極著色無機電致變色材料和陽極著色無機電致變色材料置于雙氧水中，得到透明溶膠，之后將透明溶膠旋涂至步驟1)沉積的陽極透明電極層表面，干燥，燒結，形成電致變色層；

22、3)將al3+溶液與聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸甲酯混合，并加入水或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，形成凝膠，之后將凝膠涂抹于步驟2)形成的電致變色層表面，形成離子導電層；

23、4)在步驟3)形成的離子導電層表面沉積陰極透明電極層，并在陰極透明電極層上方覆蓋陰極基材層，紫外固化膠封裝，得到所述多彩電致變色商標。

24、進一步地，步驟1)中，所述刻蝕為激光刻蝕或曝光顯影刻蝕，刻蝕深度為1100～2600nm；

25、進一步地，步驟1)中，所述沉積為磁控濺射沉積或真空蒸發沉積，沉積厚度為100～500nm。

26、進一步地，步驟2)中，所述雙氧水的體積分數為30％；

27、進一步地，步驟2)中，所述陰極著色無機電致變色材料、陽極著色無機電致變色材料和雙氧水的質量體積比為(1.5～2.5)g:1g:(20～30)ml；

28、作為優選，陰極著色無機電致變色材料、陽極著色無機電致變色材料和雙氧水的質量體積比為2g:1g:25ml；

29、進一步地，步驟2)中，所述干燥為50～60℃下干燥1～3min；

30、進一步地，步驟2)中，所述燒結為120～170℃下燒結90～120min；

31、進一步地，步驟2)中，所述電致變色層的厚度為400～600nm。

32、本發明按照質量比為(1.5～2.5)g:1g將陰極著色無機電致變色材料和陽極著色無機電致變色材料加入到雙氧水溶液中，能夠實現最大程度地占據“深層”結合位點，減少電致變色材料與離子的不可逆結合，實現電致變色商標循環使用過程中電致變色性能的穩定；當陰極著色無機電致變色材料過多時，即氧化鎢或氧化鉬的含量過多時，將會導致陽極著色無機電致材料即氧化鎳相對含量過少，沒有足夠多的氧化鎳去占據氧化鎢或氧化鉬的“深層”結合位點，導致電致變色層保留了較多的“深層”結合位點，從而使得電致變色性能穩定性降低；而陽極著色無機電致材料氧化鎳含量過高時，雖然氧化鎢或氧化鉬的“深層”結合位點被占據，但由于氧化鉬自身也存在一定的“深層”結合位點，從而使得電致變色層保留了較多的“深層”結合位點，使得電致變色性能穩定性降低。

33、進一步地，當按照質量比為2g:1g進行陰極著色無機電致變色材料和陽極著色無機電致變色材料的添加時，電致變色商標循環穩定性最高；經分析，其原因在于：在該配比下，無論是陰極著色無機電致變色材料的“深層”結合位點還是陽極著色無機電致變色材料的“深層”結合位點均能夠很好地被占據，電致變色材料僅“淺層”結合位點與離子相結合，有效地保證了電致變色材料結構的穩定且不會發生副反應，從而有效地提高的電致變色商標的循環穩定性。

34、本發明控制燒結溫度為120～170℃，其目的在于保證陰極著色電致變色材料和陽極著色電致變色材料以本發明所限定的晶型形式存在，過高或過低的燒結溫度，將會改變氧化鎢、氧化鉬以及氧化鎳的晶型結構，不利“深層”結合位點的占據；對于氧化鎢，過高的溫度將會導致氧化鎢的晶型結構轉變為六方氧化鎢或四方氧化鎢，失去三維結構，無法實現后續氧化鎳的插入，同樣的氧化鉬在過高的燒結溫度下將會以鏈狀結構或四方密堆積結構存在，無法實現氧化鉬的插入，而對于氧化鉬，降低燒結溫度，氧化鉬將以巖鹽型結構存在，巖鹽型結構不穩定，無法插入到氧化鎢或氧化鉬中，因此，只有在本發明限定的燒結溫度下才能夠實現電致變色材料最優的循環穩定性。

35、進一步地，步驟3)中，所述al3+溶液中al3+的濃度為1～3mo?l/l；

36、作為優選，al3+溶液中al3+的濃度為2.0mo?l/l；

37、進一步地，步驟3)中，所述al3+溶液、聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸甲酯、水或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的體積比為1:(4～10):(1～3)；

38、作為優選，所述al3+溶液、聚乙烯醇或聚甲基丙烯酸甲酯、水或碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的體積比為1:8:2；

39、進一步地，步驟3)中，所述離子導電層的厚度為500～1000nm。

40、本發明凝膠中al3+的含量對電致變色商標的循環穩定性存在著顯著影響，濃度過高或過低均會不同程度地導致電致變色商標在變色循環使用過程中電致變色性能的下降；過高的離子濃度，al3+會在變色循環過程中于電致變色材料中形成堆積，al3+無法實現插入以及脫出，從而降低了電致變色性能；過低的離子濃度，由于al3+會不可避免地與“深層”位點結合，從而導致al?3+濃度過低，插入以及脫出時無法為電致變色材料提供足夠數量的電荷，響應時間等電致變色性能顯著下降。

41、當al?3+的濃度為2.0mo?l/l時，既不會存在al3+在電致變色材料中的堆積，又保證了足夠多的al3+插入以及脫出，最優地實現了電致變色商標在變色循環使用過程中電致變色性能的穩定。

42、進一步地，步驟4)中，所述沉積為磁控濺射沉積或真空蒸發沉積，沉積厚度為100～500nm。

43、與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

44、本發明制備得到的多彩電致變色商標在10萬次變色循環后響應時間變化率僅為12.48％，具有良好的電致變色性能穩定性。