本發明屬于印刷線路板領域，涉及一種樹脂組合物及用途。
背景技術：
印刷線路板是一種帶有印制電路的絕緣板，按照硬度劃分有剛性、柔性及剛柔結合三種。其中，高密度柔性線路板近年來發展迅速，線路密度不斷增加和層間結構的多樣化、多層化，使得傳統的線路制作工藝面對更多挑戰。貼膜是柔性線路板制作中的一道關鍵工序，貼膜工藝的好壞，直接對后續工序(曝光、顯影、蝕刻、退膜等)產生很大的影響。傳統的干法貼膜工藝操作簡單，但是在貼膜時不能有效地去除銅箔表面因凹凸不平、針孔、凹陷及劃傷等缺陷所滯留的空氣，使得干膜與銅箔的吻合性不佳，不良率高。
為了解決這一問題，另一種貼膜工藝，濕法貼膜工藝應運而生[專利wo2015035754和cn200510101656.3]。濕法貼膜工藝即是利用專用貼膜機，在貼膜前于銅箔表面形成一層水膜。利用水膜和水溶性干膜抗蝕劑結合形成的流動性，在擠壓下除去銅箔凹陷部位的空氣，從而增強干膜與銅面的結合力，使得干膜和銅箔之間的貼合穩定、完整，進而提高柔性線路板的產品合格率。
但是，當柔性線路板上分布0.1-1.0mm小孔，加上柔性線路板厚度薄，使用濕法工藝會導致小孔處上下層干膜粘結牢固，曝光、顯影、蝕刻后，退膜過程中退膜時間長，并且小孔處容易塞孔，降低生產效率和產品良率。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種樹脂組合物及用途。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包括：50-70重量份的粘合劑聚合物、10-50重量份的光聚合單體、0.5-5.0重量份光引發劑、0.1-5.0重量份添加劑；其中，所述光聚合單體含有下述通式(1)所示的化合物0.1-20重量份、通式(2)所示的化合物0.1-20重量份、通式(3)所示的化合物0.1-20重量份：
式(1)中，m1和n1各自獨立地為0或正整數，且2≤m1+n1≤40；
式(2)中，m2和n2各自獨立地為0或正整數，且2≤m2+n2≤40；
r1和r2各自獨立地為h或ch3；
式(3)中，m3和n3各自獨立地為0或正整數，且2≤m3+n3≤40；
r3為h或ch3；
且(m1+m2+m3):(n1+n2+n3)＝1:1-6:1。
進一步地，所述粘合劑聚合物由不飽和羧酸和乙烯基化合物共聚得到，聚合物酸值在100-300mgkoh/g樹脂，重均分子量在30000-150000。所述不飽和羧酸選自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、巴豆酸。所述乙烯基化合物選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基-丙烯酰胺、n-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基化)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酸丙酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯。
進一步地，所述光引發劑重量份優選為1.0-3.0。所述光引發劑選自噻噸酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、n,n'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基縮酮等苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶)庚烷等吖啶衍生物、n-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、惡唑系化合物、2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物。所述2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物選自2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
進一步地，所述添加劑重量份優選為0.5-2.0。所述添加劑由染料、光成色劑、成色熱穩定劑、增塑劑、顏料、填料、消泡劑、阻燃劑、穩定劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯劑中的一種或多種組成。
進一步地，該用途具體為：所述樹脂組合物可用濕法工藝進行貼膜，貼膜溫度80-110℃，壓力4.0-6.0kg/cm2，速度1.0-3.0m/min。所述樹脂組合物在柔性覆銅板上濕法貼膜、曝光、顯影、蝕刻后，退膜時不塞孔，孔徑大小0.1-1.0mm。
本發明的有益效果主要體現在：本發明通過調控光聚合單體中親水基團環氧乙烷(eo)與疏水基團環氧丙烷(po)摩爾比，制得的樹脂組合物用作干膜抗蝕劑時，具有退膜不塞孔、退膜速度快等特性，同時線路分辨率、附著力和柔韌性優異，因而能夠在使用濕法貼膜工藝的柔性印刷電路板制造時，提高產品生產效率和良率。
具體實施方式
本發明提供一種用于干膜抗蝕劑的樹脂組合物，所述該樹脂組合物包括：50-70重量份的粘合劑聚合物、10-50重量份的光聚合單體、0.5-5.0重量份光引發劑、0.1-5.0重量份添加劑。
作為本發明的粘合劑聚合物，優選含羧基的乙烯基類樹脂，由不飽和羧酸和乙烯基化合物共聚得到。所述不飽和羧酸可以列舉出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、巴豆酸等。所述乙烯基化合物可以列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基-丙烯酰胺、n-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(烷氧基化)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酸乙酯、n,n-二甲基(甲基)丙烯酸丙酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酸丙酯等。含羧基的乙烯基類樹脂可以由上述一種或多種不飽和羧酸，和一種或多種乙烯基化合物共聚而得。其制備方法可用公知的方法，如溶液聚合、懸浮聚合等。
作為本發明的光聚合單體，含有通式(1)、(2)、(3)所述的單體，也可以加入其它乙烯基的單體。
式(1)中，m1和n1各自獨立地為0或者正整數，且2≤m1+n1≤40。
式(2)中，m2和n2各自獨立地為0或者正整數，且2≤m2+n2≤40。
r1和r2各自獨立地為h或者ch3。
式(3)中，m3和n3各自獨立地為0或者正整數，且2≤m3+n3≤40。
r3為h或者ch3。
(m1+m2+m3):(n1+n2+n3)＝1:1-6:1。
光聚合單體所含有親水基團環氧乙烷(eo)與疏水基團環氧丙烷(po)摩爾比范圍為1:1-6:1，從干膜抗蝕劑綜合性能來看，優選為2:1-5:1。
所述其它乙烯基的單體，可以列舉出(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
在本發明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，乙氧化(丙氧化)丙烯酸酯表示乙氧化丙烯酸酯、丙氧化丙烯酸酯及乙氧化丙氧化雜化的丙烯酸酯。
作為本發明的光引發劑，可以用噻噸酮、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、苯偶姻甲基醚、n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮、n,n'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基縮酮等苯偶酰衍生物、9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶)庚烷等吖啶衍生物、n-苯基甘氨酸、香豆素系化合物、惡唑系化合物。此外，可以用2,4,5-三芳基咪唑二聚體及其衍生物，可以舉例出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等。
作為本發明的添加劑，可以根據需要，添加含有孔雀石綠之類的染料、無色結晶紫等光成色劑、成色熱穩定劑、增塑劑、顏料、填料、消泡劑、阻燃劑、穩定劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯劑等。這些組分可單獨使用或組合使用。
本發明的樹脂組合物，可以根據需要，溶解于甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等溶劑或者這些溶劑的混合溶劑中。
下面結合實施例對本發明作進一步描述，但本發明的保護范圍不僅局限于實施例。
實施例1-5，比較例1-2
按照下述表1的配方將各組分按比例混合，加入60重量份的丙酮，然后充分攪拌至完全溶解，配成固含量為40％的樹脂組合物溶液。利用涂布機將其均勻涂布在作為支撐膜的pet膜(厚度15um)表面，放在85℃烘箱中烘10min，形成厚度為20um的干膜抗蝕劑層，在黃光燈下呈現綠色。接著，在其表面貼合作為保護層的聚乙烯薄膜，厚度為20um，這樣就得到了3層結構的感光干膜。
需要說明的是表1中粘合劑聚合物a為自己制備，利用溶液聚合方法，主要成分為甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸月桂酯/苯乙烯＝18/5/45/15/9/8(mw＝71,000)。
表1
注：表1中光聚合單體：
b-1：(8)乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，分子量626(沙多瑪)
b-2：(2)丙氧化壬基苯酚丙烯酸酯，分子量390(沙多瑪)
b-3：(9)乙氧化二甲基丙烯酸酯，分子量598(美源)
b-4：(3)乙氧化(17)丙氧化二甲基丙烯酸酯，分子量1330(美源)
b-5：(6)乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量560(沙多瑪)
b-6：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，分子量338(沙多瑪)
光引發劑：
c-1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑(常州強力電子新材料)
c-2：n-苯基甘氨酸(西亞化學)
添加劑:
d-1：燦爛綠顏料(上海百靈威化學技術有限公司)
d-2：隱色結晶紫(上海百靈威化學技術有限公司)
d-3：三溴甲基苯基砜(上海梯希愛化工)
d-4：n,n-二乙基羥胺(上海百靈威化學技術有限公司)
以下，說明實施例和比較例的樣品制作方法(包括貼膜、曝光、顯影、酸性蝕刻、退膜)、樣品評價方法以及評價結果。
【濕法貼膜】
a.將雙面柔性覆銅板(fccl)裁成25*20cm的長方形，利用激光鉆孔機在柔性基板上鉆0.2-0.5mm不同孔徑的小孔，接著表面粗化處理、水洗、烘干。
b.將去離子水或者蒸餾水加入海綿輥輪，接著將柔性基板經過海綿輥輪，在銅面上均勻涂上一層水膜。
c.貼膜機的貼膜溫度100℃，壓力5.5kg/cm2，速度1.2m/min。
【曝光】
貼膜后樣品靜置15min以上，使用志圣科技m-552型平行光曝光機進行曝光，使用stouffer41階曝光尺測定曝光格數，曝光格數控制在16-22格，曝光能量為25-60mj/cm2。
【顯影】
曝光后樣品靜置15min以上，顯影溫度30℃，壓力1.2kg/cm2，顯影液為1％wt的碳酸鈉水溶液，顯影時間為最小顯影時間的1.5-2.0倍，顯影后水洗、烘干。
【酸性蝕刻】
酸性蝕刻，蝕刻液為氯化銅(cucl2)/鹽酸(hcl)體系，蝕刻溫度50℃，壓力1.2kg/cm2，蝕刻液比重1.20-1.30g/ml，鹽酸濃度1.5mol/l，銅離子濃度120-160g/l。
【退膜】
堿性退膜，退膜液為naoh，退膜溫度50℃，壓力1.2kg/cm2，退膜液濃度3-5wt％，退膜時間為最小退膜時間的1.5-2.0倍，退膜后水洗、烘干。
【最小退膜時間評價】
從退膜液噴淋到柔性基板上開始計時，到干膜剛好完全退盡終止，這段時間記為最小退膜時間。
【退膜塞孔評價】
退膜后觀察柔性基板上小孔處是否有干膜殘留，統計存在干膜殘留小孔數量，用數字表示結果，數值越小說明干膜越不塞孔。
0.2-0.5mm不同孔徑的小孔共計100個：
1：存在干膜殘留小孔數量0-3個；
2：存在干膜殘留小孔數量3-10個；
3：存在干膜殘留小孔數量>10個；
【分辨率的評價】
利用line/space＝10/10-100/100μm的等線距、等線寬布線圖案的光掩模進行曝光顯影，水洗烘干后，利用放大鏡進行觀察。
【附著力的評價】
利用line/space＝n/400μm(n范圍從15到51，每次遞增3)的等線距、不同線寬布線圖案的光掩模進行曝光顯影，水洗烘干后，利用放大鏡進行觀察。
【柔韌性的評價】
貼膜、曝光、顯影后，將柔性基材從不同角度對折20次，觀察干膜是否開裂，統計開裂次數，用數字表示結果，數值越小說明干膜柔韌性越好。
1：對折后干膜開裂0次；
2：對折后干膜開裂1-5次；
3：對折后干膜開裂5次以上；
評價結果見表2
通過實施例1-5與比較例1-2的比較可以發現，實施例1-5光聚合單體eo/po摩爾比在1:1-6:1的區間，最小退膜時間在20秒之內、退膜不塞孔，并且分辨率、附著力和柔韌性的性能優異；比較例1中光聚合單體eo/po摩爾比為0.7:1，最小退膜時間在20秒之內、退膜不塞孔，但是分辨率和附著力明顯下降，說明當eo/po摩爾比小于1:1的時候，干膜親水性下降，分辨率、附著力變差；比較例2中光聚合單體eo/po摩爾比為7.1:1，最小退膜時間明顯延長達到25秒、并且退膜塞孔，說明當eo/po摩爾比大于6:1的時候，干膜退膜困難并且退膜塞孔。
通過調控光聚合單體中親水基團環氧乙烷(eo)與疏水基團環氧丙烷(po)摩爾比，本發明所制得的樹脂組合物用作干膜抗蝕劑時，具有退膜不塞孔、退膜速度快等特性，同時線路分辨率、附著力和柔韌性優異，因而能夠在使用濕法貼膜工藝的柔性印刷電路板制造時，提高產品生產效率和良率。