發明領域
本發明涉及包含至少一層基于硅、鈦、氧和氮的層的用于機動車輛的透明光學元件，以及用于制造所述光學元件的方法。
它典型地但并不排他地應用于光學領域，特別是車用玻璃型的光學件，諸如例如機動車輛的照明裝置和發射燈光信號。
背景技術：
機動車輛的照明裝置，諸如例如前燈或尾燈，典型地包含外殼和用于封閉外殼的透明外透鏡。該透明封閉外透鏡可以具有防霧或防冷凝性質，特別是由于涂敷到透明封閉外透鏡的內面的丙烯酸清漆。
然而。涂敷的清漆具有比較大的吸收水的能力，導致水被儲存在照明裝置的內部。作為結果，當此殘留水蒸發時，在透明封閉外透鏡的表面上可以形成水飽和或水滴下(waterdripping)的區域(稱為“水流掛(watersagging)”)。在非常低的溫度下，這些水飽和的區域可能損壞清漆，并導致微裂紋，因此使它的防霧性質降級并使得透明封閉外透鏡不適合用于運行的配置中。
最后，涂敷到透明封閉外透鏡的內部表面的此清漆的厚度可能在整個被這樣處理的表面上不均勻，并且因此將影響防霧性質。
技術實現要素：
本發明的目的在于通過提出一種用于機動車輛的透明光學元件來減輕現有技術的缺點，該透明光學元件顯著地限制或甚至防止水滴下的區域，同時確保良好的隨時間流逝的防霧性質，特別是持續至少兩年的時間。
本發明的主題是一種用于機動車輛的透明光學元件，其包含至少一層聚合物材料的第一透明層，其特征在于，所述光學元件還包含至少一層至少包含硅、鈦、氧和氮的第二透明層。
根據本發明，在運行配置中的光學元件表現最佳的光催化活性，同時確保非常良好的防霧性質，并且即使不防止但也是顯著限制水滴下的形成。此外，本發明的光學元件易于制造，并且保證在整個被用第二層處理的表面上具有均勻的性質。
具體實施方式
光催化活性允許化學反應在光的存在下發生。它的原理是基于通過吸收其能量至少等于半導體材料禁帶寬度的光子在該材料中生成電子-空穴對。這些電荷載體將隨后通過氧化光催化與在材料的表面上的化學物種反應。
更具體地，本發明的光學元件的光催化活性可以在范圍為380nm至780nm(可見光)的波長λ處實現，且優選在大于或等于400nm的波長λ處。
在本發明中，“透明元件或透明層”意指通過折射使光透射的元件或層，并且通過該元件或層，或多或少地可以清楚地看到物體。更具體地，它是這樣的元件或層：通過該元件或層，在不明顯損失對比度的情況下觀察圖像：將所述透明元件或所述透明層在圖像和該圖像的觀察者之間插入并不顯著地降低圖像質量。實際上，在本發明的意義上，透明元件可以使入射光(或入射光束)的至少一部分很少分散或沒有分散地透射。優選地，通過透明元件或透明層的透光性，特別是可見光的透光性，為至少87％。透光性是從入射光束通過透明元件或透明層的光的數量。
當已經將第二透明層沉積在第一層上后，可透過第二層看到第一層的顏色。第二層的透明度使得透過第二層感到的第一層的顏色基本上與第一層的顏色相同。相同的顏色意味著通過cielab方法得到的參數l*a*b的變化尤其服從以下值：δl≤2.0，δa≤1.0，δb≤1.0，參數l*限定了清晰性并且參數a*和b*限定了色度。
本發明的第二層可以包含相對于第二層的總重量為30％至90重量％的硅，且優選40％至70重量％的硅。
本發明的第二層可以包含相對于第二層的總重量為1％至70重量％的鈦，且優選5％至30重量％的鈦。
本發明的第二層可以包含相對于第二層的總重量為40％至60重量％的氧，且優選45％至55重量％的氧。
本發明的第二層可以包含相對于第二層的總重量為0.0001％至5重量％的氮，且優選0.02％to0.1重量％的氮。
對于上述不同重量百分比的確定可以以經典的方式通過元素分析譜如xps(x光電子譜)確完成。結構的分析通過sem/eds(具有用于能量色散譜的探針的掃描電子顯微鏡)完成。
第二層
本發明的第二層可以包含：
-一種或多種硅-氧(si-o)基團，
-一種或多種鈦-氧(ti-o)基團，和
-一種或多種鈦-氮(ti-n)基團。
在本發明中，我們理解：
-“硅-氧基團”：包含至少一個共價鍵合到一個氧原子的硅原子的基團(si-o)；
-“鈦-氧基團”：包含至少一個共價鍵合到一個氧原子的鈦原子的基團(ti-o)；且
-“鈦-氮基團”：包含至少一個共價鍵合到一個氮原子的鈦原子的基團(ti-n)。
在本發明的一個特別的實施方案中，第二層可以包含二氧化鈦的氮衍生物，且更具體地，摻雜有氮的二氧化鈦的衍生物。優選地，二氧化鈦的氮衍生物具有式tio2-xnx，其中0.001＜x＜1.00，優選其中0.01≤x≤0.10，且更優選其中x＝0.02。
在本發明中，第二層可以從至少一種含有氧和硅的前體pr1和至少一種含有氧和鈦的前體pr2獲得。
“前體”意指任何可以由其本身或組合地獲得第二層的化合物。
更具體地，前體pr1可以選自烴硅烷、氟硅烷、有機硅酸酯、硅氧烷的單體、二氧化硅(sio2)、或它們的混合物中的一種。
烴硅烷可以是四甲基硅烷(tms)。
氟硅烷可以是三乙氧基氟硅烷(teof)。
有機硅酸酯可以選自原硅酸四乙酯(teos)、原硅酸四甲酯(tmos)、或它們的混合物中的一種。
所述硅氧烷的單體可以選自例如六甲基二硅氧烷(hmdso)、四甲基二硅氧烷(tmdso)、八甲基環四硅氧烷(omctso)、或它們的混合物中的一種。
在本發明中，前體pr2可以是四異丙醇鈦(ttip)或它的衍生物中的一種、二異丙氧基雙(乙酰丙酮化基)鈦(tipo)、原鈦酸四丁酯(tbot)、原鈦酸四丙酯(tpot)、檸檬酸過氧鈦酸銨、四(9h-咔唑-9-基-乙基-氧基)鈦(ti(oecarb)4)、二氧化鈦(tio2)、或它們的混合物中的一種。
作為ttip的衍生物的實例可以提及的是：
-乙酰丙酮化物三異丙醇鈦(taatip)，
-乙二醇修飾的ttip(egmt)，或
-乙酸修飾的ttip(hoac/ttip或c2h4o2：ttip)。
摻雜劑n可以部分被以下非金屬元素中的至少一種取代：碳(c)、磷(p)、氟(f)、硫(s)，和/或被以下金屬元素中的至少一種取代：鋅(zn)、銅(cu)、銀(ag)、鐵(fe)、鈷(co)。這些化合物的混合物可以達到共摻雜，例如，通過將氟(f)與氮(n)或者碳(c)與氮(n)組合可以達到共摻雜。
根據本發明的第二層可以具有至多100nm的厚度，且優選30至85nm范圍內的厚度。
在本發明中，第二層可以直接沉積在第一層的表面上。因此，第二層與第一層直接物理接觸。
根據另一實施方案，第二層可以間接沉積在第一層的表面上。因此，在第一層和第二層之間可以插入一個或多個另外的層。因此，第二層不與第一層直接物理接觸。
在特別優選的實施方案中，第二層可以是親水層。
在本發明中，將“親水”理解為其表面存在嚴格小于80°且優選等于或大于10°的接觸角(或液滴角)的材料或層。更具體地，將超親水理解為其表面存在小于10°的接觸角的材料。
接觸角的測量考慮到液體通過可濕性在表面上鋪展開的能力。方法是測量位于材料或材料制成的層上的液滴的廓線的切線與材料或層的表面的角度。
典型地借助測角器在25℃使用蒸餾水測量這種接觸角。
第一層
本發明的光學元件包含聚合物材料的一個或多個第一透明層，或換言之，它包含一個或多個第一透明層，所述第一透明層包含聚合物材料。
第一層可以包含相對于第一層的總重量為至少50重量％的聚合物材料，優選至少60重量％的聚合物材料，和特別優選至少80重量％的聚合物材料。
在一個特別的實施方案中，第一透明層可以僅由所述聚合物材料組成。
第一層的聚合物材料可以包括至少一種選自以下各項中的聚合物p：聚碳酸酯(pc)、高溫改性聚碳酸酯(pc-ht)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酰亞胺(pmmi)、環-烯聚合物(cop)、環-烯共聚物(coc)、聚砜(psu)、聚芳酯(par)、透明聚酰胺(pa)、或它們的混合物。
聚合物材料可以包括相對于聚合物材料的總重量為至少50重量％的聚合物p，優選至少60重量％的聚合物p，和特別優選至少80重量％的聚合物p。
在一個特別的實施方案中，聚合物材料可以僅由一種或由多種聚合物p組成。
根據本發明的第一層可以具有至少1.0mm、且優選至少2.5mm的厚度。此外，它可以具有至多5mm、且優選至多3.5mm的厚度。
光學元件
本發明的透明光學元件可以是車用玻璃型的，并且可以是照明裝置(例如，諸如機動車輛的照明和/或發信號裝置)的一部分。
更具體地，透明光學元件可以是照明裝置的封閉外透鏡，如機動車輛的前方前燈的外透鏡或尾燈的外透鏡。
照明裝置的封閉外透鏡可以包含內面和外面，外面是與外環境直接接觸的一面，或換言之，直接暴露至外部侵害的層。
在一個特別優選的實施方案中，在照明裝置中，本發明的光學元件的第一層可以是所述封閉外透鏡的外面。
此外，在照明裝置中，第二層可以是所述封閉外透鏡的內面。
本發明的另一個主題涉及包含根據本發明的透明光學元件的機動車輛的照明裝置。
尤其是，本發明的裝置可以包含形成可以容納光源和/或光模塊的容積的外殼以及封閉所述外殼的光學元件。
光學元件的制造方法
本發明的另一個主題是根據本發明的光學元件的制造方法，其特征在于，第二透明層可以由選自火焰處理、化學氣相沉積、物理氣相沉積和原子層低壓沉積中的至少一種方法形成。
本發明的光學元件易于制造，并且保證在整個被用第二層處理的表面上具有均勻的性質。
根據第一實施方案，第二透明層可以通過火焰處理形成。
火焰處理的方法是將被處理表面暴露至火焰。
此方法的火焰典型地是由至少一種燃料和至少一種氧化劑的混合物(即，燃料/氧化劑混合物)形成的火焰，此類技術是技術人員公知的。
火焰處理的方法可以是，例如，“一步火焰/噴霧熱解”(fsp)型。
根據本發明的方法的第二實施方案，第二層可以通過化學氣相沉積(cvd)形成，尤其是通過等離子體輔助。
根據第二實施方案的第一變型，等離子體輔助的化學沉積可以是稱為“等離子體增強化學氣相沉積”(pecvd)的方法，以指代通常所說的“不平衡(off-equilibrium)”方法。此類沉積在真空下完成，更精確地，在低壓(1至10pa或10-2至10-1毫巴的量級)下完成。
根據第二實施方案的第二變型，等離子體輔助的化學沉積可以在大氣壓下進行(apcvd)。因而可以提及通常所說的在大氣壓下的“不平衡”等離子體或“冷”等離子體。
人們也可提及其他類型的cvd方法，諸如例如激光輔助cvd沉積(lecvd)或基于一種或多種金屬氧化物的cvd沉積(mocvd：“金屬有機cvd”，pp-mocvd：“脈沖壓力mocvd”)。
根據第三實施方案，沉積可以通過物理氣相沉積(pvd)完成，且更具體地，通過順序或同時模式的陰極濺射。
根據第三實施方案的第一變型，沉積可以通過dc陰極濺射完成，更具體地，通過磁控管陰極濺射，以硅靶和鈦靶開始，通過引入必需的反應氣體(例如o2和n2)。
根據第三實施方案的第二變型，沉積可以通過ac中頻或射頻陰極濺射完成，以氧化物靶sio2和tio2開始，并且在沉積tio2層期間借助質量流量計控制的氮(n2)引入。
根據其他變型，陰極濺射沉積可以以連續或脈沖模式完成。
根據第四實施方案，沉積可以通過在低壓下沉積原子層(ald：“原子層沉積”)完成，使用例如ttip和水作為前體。
通過使用相同前體的液體沉積，其他實施方案是可行的：“旋涂”(通過離心涂布)或“滴涂”，它們通常需要熱處理以獲得具有必需的功能性的層結構。然而，這些方法與熱塑性基板，如形成第一層的那些，是不相容的。
優選的但不是唯一的方法是通過大氣等離子體來沉積(第二實施方案的第二變型)。
在此方法中，不同組分的流量的值可以在以下極限內變化：
-前體pr1：從0.001mls/分鐘至10ls/分鐘；
-前體pr2：從0.01mls/分鐘至10ls/分鐘；
-摻雜劑(氮或氮化的混合物)：從0.1mls/分鐘至100ls/分鐘；
-氧化載氣(空氣或氧)：從1mls/分鐘至100ls/分鐘.
單位mls/分鐘意指“標準毫升/分鐘”，并且單位ls/分鐘意指標準升/分鐘”，標準條件對應于1013毫巴的壓力和20℃的溫度。
借助非限制性實例的描述，本發明的其他特性和優點將顯現。
實施例
根據本發明的光學元件的制造
用作第一層的支持體是透明聚碳酸酯(pc)，由公司kudeb以商標m.al2447市售。該聚碳酸酯為具有以下尺寸的規則片材形式：長度15cm，寬度10.5cm，且厚度3.2mm。
使用以下化合物：
-pr1：由公司sigmaaldrich以商標86578市售的teos，純度≥99％(casno.78-10-4)；
-pr2：由公司sigmaaldrich以商標87560市售的ttip，純度≥97％(casno.546-68-9)；并且
-用作載體和摻雜劑氣體的氮是由公司airliquide以商標alphagaz1azote市售的(casno.7727-37-9)。
進行大氣等離子體方法。
為電極供電的電源的功率為1000瓦特。前體pr1teos的流量為1.5mls/分鐘且前體pr2ttip的流量為0.1mls/分鐘，摻雜劑氣體(n2)的流量為50mls/分鐘，空氣(o2)的流量為100mlm。噴嘴與基板之間的距離為15mm。將沉積的速率設置在100mm/秒。
由此獲得了pc的第一層，其包含直接沉積在其表面上的硅、鈦、氧和氮的第二層，第二層具有約85nm的厚度。
此第二層的特征在于“核/殼”型的結構，其中至少一個sio2的粒子被分布在所述sio2的粒子的表面上的tio2-xnx的納米粒子的殼所覆蓋。tio2-xnx的納米粒子的平均直徑與sio2粒子的平均直徑的比率為約1∶10。通過使用sem/eds(配備有探針的掃描電子顯微鏡)表征此結構。
對這樣處理的工件進行各種測試：
1-抗冷凝效果的評價：
將樣品放置在含有水的釜的上方一分鐘，并隨后放平并在60℃靜置10分鐘。隨后將樣品在不封閉的大氣(unconfinedatmosphere)中在室溫(23℃)靜置3天。重復暴露至所述釜的測試(20次)。觀察結果顯示，在根據本發明處理過的區域中沒有看得到的冷凝，而在沒有根據本發明處理過的試樣上非常明顯有冷凝水的液滴形成。
2-氣候循環
將樣品放置：
-在85℃在相對濕度為95％的氣氛中16小時，隨后
-在-20℃在干燥氣氛(相對濕度等于0％)中3小時，并且最后
-在85℃在相對濕度小于30％的氣氛中6小時。
將循環重復5次。沒有觀察到處理的表現有變更或改變。
3-接觸角
與蒸餾水的接觸角小于10°，說明根據本發明實現的第二層的提高的親水水平(“超親水”)。此特性在測試1和2之后得到保留。