蝕刻液及經蝕刻液加工的光掩模的制作方法

本發明涉及用于光掩模的光學膜的圖案加工的蝕刻液及經該蝕刻液加工的光掩模。

背景技術：

近年來，在tft液晶顯示裝置的制造中，為了簡化制造工序而采用灰度掩模。通常的光掩模由透光部和遮光部形成，透過掩模的曝光光的強度實質上為遮光和透光這2個值，但灰度掩模由透光部、半透光部和遮光部形成，改變從各部分透過的曝光光的強度，形成遮光、半透光和透過這3個值。采用半色調的曝光使用灰度掩模以1塊光掩模來進行通常的多塊光掩模量的工序。

作為這樣的灰度掩模的制造方法之一，提出有使用鉻化合物作為遮光膜，半透光部對遮光膜部分蝕刻而減小厚度，從而獲得規定的透射率的方案(專利文獻1)。但是，像這樣進行部分蝕刻的方法中，難以在光掩模整面均勻地對半透光部進行蝕刻，因此提出了使用采用遮光膜和半透光膜的2層結構而在各層分別成膜的光掩模坯料的方法。

為了形成3階以上的灰度掩模，如果準備多層具有分別事先決定的透光率的半透光膜并依次蝕刻，則不僅需要根據所需的透光率的組合設定多層半透光膜的組成和膜厚，實施復雜的成膜工序，而且存在僅能形成成膜前事先設定的透光率的膜的限制。

此外，所形成的疊層的透光率實質上由構成其的各單膜決定，因此無法進行透光率的微調。此外，層疊的半透光膜之間的界面產生光的作用，因此作為結果得到的透光率的計算產生需要事先進行預備實驗等來驗證的負擔。

在此，作為制作透射率不同的灰度掩模的方法，揭示了設置硅化鉬(mosix)膜的膜厚差的方法(專利文獻2)。該方法通過減除由mosix形成的半透光膜來進行膜厚調整，使其達到所期望的透光率，試圖籍此對于透光率差小的第一、第二半透光部形成所期望的透光率差。專利文獻2中記載了與mosion和mosin等相比，mosix在用堿等的藥液調整膜厚使更容易進行微調，更有效。另一方面，作為遮光膜和半透光膜廣泛使用的鉻類化合物膜較薄，如果是專利文獻2所揭示的使用酸或堿的藥液的表面處理方法，難以進行膜厚的微調，而且存在蝕刻后的膜厚的均勻性不足的問題。因此，取決于怎樣決定減膜工序的終點，很難與所期望的透光率取得一致。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本專利特開平07-049410號公報

專利文獻2:日本專利特開2009-230126號公報

發明的概要

發明所要解決的技術問題

如上所述，對于光掩模的半透光部的透光率調整，理想的是在減膜工序中也可進行準確的透光率測定而準確把握達到目標值為止的減膜時間，特別是以液晶顯示裝置和有機el顯示裝置為代表的顯示裝置，對于亮度、工作速度、省電、分辨率等，要求具有更高的品質。

為了在這些裝置上形成例如有機絕緣膜等的使用感光性樹脂的接觸孔等立體結構，有效地適用采用光掩模的光刻法。特別是局部具有高度不同的部分的絕緣膜或高度相互不同的多個感光性間隔物等要形成的立體結構復雜，而且需要3階以上的光掩模，為了精致地形成該立體結構，使用的光掩模的透光率的管理非常重要。

特別是4階以上的光掩模，例如除透光部、遮光部之外還具備曝光光透射率相互不同的多個半透光部的灰度掩模被認為可有效地利用。為了分別精致地形成這多個具有相互不同的透射率的半透光部，透光率控制非常重要。即，如果多個透光部各自的透光率不能準確地按照設計值形成，則顯示裝置等最終的裝置中無法發揮令人滿意的功能。

因此，本發明的課題在于解決上述問題，提供可進行膜厚的微調且具有用于實現均勻膜厚的低蝕刻速度的蝕刻液及使用該蝕刻液的灰度掩模的制造方法。

解決技術問題所采用的技術方案

本發明人為了解決上述課題而反復進行認真研究的過程中，發現硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨蝕刻液可在光掩模的光學膜的圖案加工工序中實現光學膜的膜厚微調和均勻膜厚，而且將硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨與酸組合，結果發現可實現更高水平的現光學膜的膜厚微調和均勻膜厚，進一步進行研究后，完成了本發明。

即，本發明涉及以下內容。

[1]用于光掩模的光學膜的圖案加工的蝕刻液，其中，所述光掩模用于3階以上的光刻法，包含硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨。

[2]如[1]所述的蝕刻液，其特征在于，光掩模具有曝光光透射率不同的第一半透光部和第二半透光部。

[3]如[1]或[2]所述的蝕刻液，其中，還包含酸。

[4]如[1]～[3]所述的蝕刻液，其中，酸為選自硫酸、甲磺酸、硝酸、乙酸和高氯酸的1種或2種以上。

[5]如[1]～[4]中的任一項所述的蝕刻液，其中，光學膜為包含鉻和/或鉻化合物的膜。

[6]如[5]所述的蝕刻液，其中，鉻化合物為選自鉻氧化物、鉻氮化物、鉻氧氮化物和鉻氧氮碳化物的1種或2種以上。

[7]如[1]～[6]中的任一項所述的蝕刻液，其中，蝕刻速度為0.1nm/分鐘以上100.0nm/分鐘以下。

[8]如[1]～[6]中的任一項所述的蝕刻液，其中，蝕刻速度為0.1nm/分鐘以上5.0nm/分鐘以下。

[9]制造具備具有曝光光透射率不同的多個區域的轉印圖案的灰度掩模的方法，其中，使用[1]～[8]中的任一項所述的蝕刻液對光學膜進行圖案加工。

[10]如[9]所述的方法，其中，圖案加工前的光學膜為遮光膜和/或半透光膜。

[11]如[9]或[10]所述的方法，其中，半透光區域具有曝光光透射率為10～70％且相互不同的多個半透光部，具有至少3階灰度。

[12]灰度掩模，其中，該灰度掩模通過[9]～[11]中的任一項所述的制造方法制造。

發明的效果

如果采用本發明所述的蝕刻液，具有較薄且膜厚微調困難的作為光學膜、特別是遮光膜和半透光膜廣泛使用的鉻類化合物膜的光掩模的制造中，可根據所期望的裝置的復雜設計，精致地控制光掩模具有的半透光部的透光率。尤其在半透光部的形成工序中，可進行透射率測定，準確地把握所需的追加蝕刻時間。

此外，因為可實現這樣的微調，所以能夠限定要準備的光掩模坯料的種類。所期望的多個裝置分別要求不同的階數或不同的透射率值的情況下，如果要準備的光掩模坯料的品種多，則完成期限和成本都會產生問題，但如果使用通過本發明制造的光掩模，則可通過1塊光掩模進行多塊光掩模量的工序。另一方面，如果采用本發明，則可限定要預先準備的光掩模坯料的種類，而且工序中可調整至所期望的透射率，所以能夠以較高的生產效率提供多種顯示裝置。

附圖的簡單說明

圖1是用于說明本發明的光掩模的制造方法的第一種實施方式的說明圖。

圖2是示例作為形成于透明基板上的光學膜適用由半透光膜、蝕刻終止膜、遮光膜構成的疊層的灰度掩模的制造方法的說明圖。

圖3是表示硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨2.0質量％時的不同硫酸濃度的蝕刻液與蝕刻速度的關系的圖。

圖4是表示硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨2.0質量％時的不同硝酸濃度的蝕刻液與蝕刻速度的關系的圖。

圖5是表示硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨2.0質量％時的不同甲磺酸濃度的蝕刻液與蝕刻速度的關系的圖。

圖6是表示硝酸二銨鈰(iv)濃度不同的蝕刻液與蝕刻速度的關系的圖。

圖7是表示硫酸40質量％時的硝酸二銨鈰(iv)和硫酸四鈰(iv)銨濃度不同的蝕刻液與蝕刻速度的關系的圖。

圖8是表示將玻璃基板表面分別形成氧化鉻膜的評價基板c用含有硝酸二銨鈰(iv)2.0質量％和硫酸40質量％的蝕刻液進行蝕刻的情況下的處理時間與減膜量的關系的圖。

實施發明的方式

以下，對本發明的實施方式進行詳細說明。

圖1是用于說明本發明的光掩模的制造方法的第一種實施方式的說明圖。

工序1：準備如圖1(a)所示，在透明基板上形成光學膜，再在表面形成第一抗蝕膜的光掩模基板。在此，光掩模基板為光掩模坯料，但作為光掩模基板，也可以是已經進行了一部分圖案形成的基板。

光掩模基板中的第一抗蝕膜可直接形成于光學膜的表面，只要不妨礙本發明的作用效果，也可在第一抗蝕膜與光學膜之間介有其他膜。作為光學膜，可以是遮光膜，也可以是半透光膜，還可具有使曝光光的相位偏移規定量(相移膜)等功能。此外，可在膜表面部分具有抑制光反射的防反射層。此外，光學膜可層疊多層膜。例如，圖1中，示例光學膜為遮光膜的情況。

光學膜的成膜方法可使用濺射法等公知的成膜方法進行。

對光學膜原材料無特別限定。這里示例了遮光膜，作為遮光膜原材料，可例舉例如以cr為主要成分的遮光膜。較好是在表面部分具有cr氧化物等的防反射層。

工序2：使用描繪裝置，描繪用于形成透光部的描繪圖案(第一描繪圖案)。描繪后，進行第一顯影而形成第一抗蝕圖案(圖1(b))。在此，抗蝕劑采用正型光刻抗蝕劑，所以描繪部分的抗蝕劑被除去。

工序3：將工序1中形成的第一抗蝕圖案作為蝕刻掩模，蝕刻除去光學膜(遮光膜)(圖1(c))。在此，使用公知的蝕刻液進行濕法蝕刻。由此描繪完成透光部(第一圖案形成工序)。

工序4：剝離除去第一抗蝕圖案(抗蝕膜)(圖1(d))。

工序5：在表面新涂布形成第二抗蝕膜(圖1(e))。

工序6：再使用描繪裝置，描繪第二描繪圖案，進行第二顯影。由此對應于透光部的部分和對應于半透光部的部分的第二抗蝕膜被除去，形成透明基板和光學膜的表面的一部分分別暴露的第二抗蝕圖案(圖1(f))。

工序7：將該第二抗蝕圖案作為掩模，對露出的部分的光學膜用本發明所述的蝕刻液進行蝕刻減膜(第二圖案形成工序)。由此形成具有所期望的曝光光透射率的半透光部(圖1(g))。

本發明涉及用于光掩模的光學膜的圖案加工的蝕刻液，其中，所述光掩模用于3階以上的光刻法，包含硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨。

在此，蝕刻液是指用于對構成灰度掩模的光學膜、例如鉻膜或鉻化合物進行蝕刻的蝕刻液組合物，其中，包含硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨。

上述蝕刻液可包含酸。酸無特別限定，可例舉例如硫酸、甲磺酸、硝酸、乙酸、高氯酸等，從對于鉻膜或鉻化合物膜的蝕刻速度、藥液的穩定性的觀點來看，較好是硫酸、甲磺酸、乙酸和硝酸，更好是硫酸、甲磺酸和乙酸，特別好是硫酸和甲磺酸。

本發明所用的硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨的含量根據酸的種類和鉻膜或鉻化合物膜而不同，因此無特別限定，將蝕刻液組合物設為100質量％時，較好是0.1質量％～10質量％，更好是0.5質量％～8.0質量％，進一步更好是1.0質量％～6.0質量％。

關于所述蝕刻速度，對于在其表面具有由鉻或鉻化合物形成的層(或膜)的基板，在該層(或該膜)的厚度方向較好是0.1nm/分鐘以上100.0nm/分鐘以下，較好是0.1nm/分鐘以上10.0nm/分鐘以下，進一步更好是0.1nm/分鐘以上5.0nm/分鐘以下，最好是0.3nm/分鐘以上1.0nm/分鐘以下。

蝕刻時的溫度、時間、浸漬時的蝕刻液的流動條件和基板的搖動條件(也包括采用噴淋將蝕刻液組合物噴霧于基板的條件)的優化只要是本領域技術人員都可適當地進行，特別是對于溫度，較好是20.0～25.0℃。如果溫度在上述范圍內，則可在cr室溫下使用，溫度穩定，因此優選。此外，對于浸漬時間，較好是30.0秒～180.0秒。如果浸漬時間在上述范圍內，則在裝置處理中容易獲得面內均勻性和處理所需的蝕刻液量的觀點來看優選。

光學膜是指半透光膜、蝕刻終止膜、遮光膜，圖案加工是指光掩模制造工序中的圖案加工。

工序8：剝離第二蝕刻圖案，具有透光部、遮光部、半透光部的3階光掩模完成(圖1(h))。

圖2中所示的光掩模的制造方法中，示例作為形成于透明基板上的光學膜適用由半透光膜、蝕刻終止膜、遮光膜構成的疊層的灰度掩模的制造方法。

工序1：準備在透明基板上具備由半透光膜、蝕刻終止膜、遮光膜的疊層形成的光學膜，再在表面形成有第一抗蝕膜的光掩模基板(圖2(a))。該半透光膜是具有透過曝光光的一部分的規定的曝光光透射率的膜，本實施方式中，例如采用曝光光透射率為50～60％的膜。

此外，遮光膜和蝕刻終止膜具有蝕刻選擇性，由對另一方的蝕刻劑(在此因適用濕法蝕刻而為蝕刻液)相互具有耐蝕性的原材料形成。此外，對于半透光膜和蝕刻終止膜，也由對另一方的蝕刻劑相互具有耐受性的原材料形成。遮光膜和半透光膜可相互具有蝕刻選擇性，也可沒有蝕刻選擇性。因此，在此遮光膜和半透光膜的原材料均采用含cr的蝕刻特性共通的材料。

工序2：使用描繪裝置，描繪用于形成透光部的描繪圖案(第一描繪圖案)。描繪后，進行第一顯影而形成第一抗蝕圖案(圖2(b))。

工序3：將工序2中形成的第一抗蝕圖案作為蝕刻掩模，蝕刻除去遮光膜(圖2(c))。

工序4：改為蝕刻終止膜用的蝕刻劑，蝕刻除去蝕刻終止膜(圖2(d))。

工序5：再次改變蝕刻劑，通過半透光膜用的蝕刻劑蝕刻除去半透光膜。然后，剝離第一抗蝕圖案(第一抗蝕膜)(圖2(e))。

工序6：在表面新形成第二抗蝕膜(圖2(f))。

工序7：再使用描繪裝置，描繪第二描繪圖案，進行第二顯影。由此對應于透光部的部分和對應于半透光部(第一半透光部)的部分的第二抗蝕膜被除去，形成透明基板和遮光膜的表面的一部分分別暴露的第二抗蝕圖案(圖2(g))。

工序8：將第二抗蝕圖案作為掩模，蝕刻除去露出部分的遮光膜。然后，改變蝕刻劑蝕刻除去蝕刻終止膜(圖2(h))。

工序9：接著，改變蝕刻劑，對露出的半透光膜用本發明所述的蝕刻液進行蝕刻減膜(第二圖案形成工序)。由此形成具有所期望的曝光光透射率的半透光部(第一半透光部)(圖2(i))。

工序10：剝離第二蝕刻圖案(第二抗蝕膜)，具有透光部、遮光部、半透光部的3階光掩模完成(圖2(j))。

另外，制造具備除透光部、遮光部之外還具有曝光光透射率相互不同的2種半透光部(第一、第二半透光部)的轉印用圖案的4階光掩模的情況下，可對于圖2(j)的光掩模進一步實施以下的工序。

工序11：在表面新形成第三抗蝕膜(圖3(k))。

工序12：使用描繪裝置，描繪用于形成追加的透光部(第二半透光部)的描繪圖案(第三描繪圖案)，通過進行第三顯影而形成第三抗蝕圖案(圖2(l))。

工序13：將第三抗蝕圖案作為掩模，蝕刻除去遮光膜和蝕刻終止膜，形成第二半透光部(圖2(m))。

工序14：剝離第三蝕刻圖案(第三抗蝕膜)，具備透光部、遮光部、第一半透光部和第二半透光部的4階光掩模完成(圖2(n))。

通過以上的工序，可由單一的半透光膜形成多個具有不同的曝光光透射率的第一、第二半透光部。

以上，作為本發明的形態使用圖1～2進行了說明，但本發明并不僅限于這些形態，只要不破壞發明的效果，包含各種各樣的形態。此外，只要不破壞本發明的作用效果，也可改變上述的各實施方式中的工序，或者添加其他工序。

此外，這些實施方式的說明中的“第一”、“第二”的稱呼用于方便地表示工序的順序，它們前后或它們之間實施其他工序的情況下，可適當替換稱呼。

所有這些形態中，蝕刻更好是適用濕法蝕刻。特別是裝置制造用的光掩模中，需要生產一邊在300mm以上的大型的具有各種縱橫比和面積的多種光掩模基板，因此適用濕法蝕刻的效果明顯。

此外，可將透明基板上形成有光學膜和抗蝕膜的光掩模坯料作為出發材料，當然也可適用已經實施了某種圖案形成和其他加工的光掩模中間體作為出發材料。

本發明的光掩模的用途無特別限定。

例如，也適合于可用作灰度掩模的所謂的省pep(減少制造顯示裝置面板時使用的光掩模的數量)。

另外，可用作用于形成顯示裝置中的結構材料(由感光性樹脂等形成)的立體形狀的光掩模。例如，如果形成液晶顯示裝置的感光性間隔物或顯示裝置的絕緣層，則可分別精致地進行多種具有不同高度的結構材料的高度控制，因此發明效果顯著。對4階灰度以上的光掩模特別有利。

此外，本發明包括顯示裝置的制造方法，該制造方法包括使用通過任一種實施方式制造的光掩模用曝光裝置將轉印用圖案轉印至被轉印體的工序。

作為本發明的光掩模所用的光學膜的原材料，可示例以下的材料。

對在此所使用的光學膜的原材料無特別限定，可優選使用以cr為主要成分的化合物。例如，可使用cr的氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物或氧氮碳化物等，可優選使用cr的氧化物或氧氮化物。這些材料可單獨使用1種，也可2種以上組合使用。用作遮光部的部分的膜厚較好是可獲得足夠的遮光性(光密度od≥3，較好是od≥4)。

作為半透光膜，在與遮光膜之間，可具有蝕刻選擇性，也可沒有蝕刻選擇性。但是，沒有蝕刻選擇性(即蝕刻特性共通)的情況下，可使用共通的蝕刻劑，因此生產上的效率好。

因此，可從上述中示例的遮光膜原材料選擇。此外，蝕刻減膜時，另外容易地進行目標透光率為止的蝕刻時間控制，膜厚更好是

蝕刻終止膜理想的是對于遮光膜、半透光膜具有蝕刻選擇性，因此可使用選自ta、mo、w及它們的化合物(例如氧化物、氮化物、氧氮化物或者tasi、mosi、wsi(金屬硅化物類)或它們的氮化物、氧氮化物等)的原材料。

實施例

以下，通過實施例和比較例對本發明進行更具體的說明，但本發明并不受這些實施例限定，可在不超出本發明的技術思想的范圍內進行各種變更。

制作在玻璃基板分別形成19nm(透射率17％)和15nm(透射率35.5％)的氧化鉻膜的評價基板a，并分別制備表1、表2所示的蝕刻液組合物。這時，觀察各蝕刻液組合物的結晶析出的有無。

將各評價基板a切割成2.0cm×2.0cm，在蝕刻液浸漬前用熒光x射線分析裝置(zsx100e)測定氧化鉻膜的膜厚。

在分別加入有80ml各蝕刻液組合物的玻璃容器中于25℃攪拌浸漬15～1800秒，進行1分鐘超純水沖淋，通過氮氣流干燥，獲得各評價基板b。

對于各評價基板b，使用熒光x射線分析裝置，測定氧化鉻膜的蝕刻量，根據浸漬時間和蝕刻量算出蝕刻速度(e.r.)。將結晶析出的有無和蝕刻速度的結果與蝕刻液組合物的成分及該成分的濃度一并示于表1和表2。

[表1]

使用硝酸二銨鈰(iv)和高氯酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲磺酸中的任一種酸的情況下，可獲得作為目標的蝕刻速度。另一方面，酸采用磷酸的情況下，不論何種濃度均析出結晶，未能測定蝕刻速度。

[表2]

使用硫酸四鈰(iv)銨和硝酸、硫酸、乙酸、甲磺酸中的任一種酸的情況下，可獲得作為目標的蝕刻速度。另一方面，酸采用高氯酸、磷酸的情況下，不論何種濃度均析出結晶，未能測定蝕刻速度。

圖3表示硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨2.0質量％時的不同硫酸濃度的蝕刻液與蝕刻速度的關系的圖。確認了硫酸濃度越大，蝕刻速度越低的傾向。

圖4表示硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨2.0質量％時的不同硝酸濃度的蝕刻液與蝕刻速度的關系的圖。硝酸二銨鈰(iv)的情況下，確認了硝酸濃度越大，蝕刻速度越低的傾向。另一方面，硫酸四鈰(iv)銨的情況下，在硝酸濃度為約40％以內的范圍內，確認了硝酸濃度越大，蝕刻速度越大的傾向，在硝酸濃度在40％以上的范圍內，硝酸二銨鈰(iv)的情況下，確認了硝酸濃度越大，蝕刻速度越低的傾向。

圖5表示硝酸二銨鈰(iv)或硫酸四鈰(iv)銨2.0質量％時的不同甲磺酸濃度的蝕刻液與蝕刻速度的關系。確認了甲磺酸的濃度越大，蝕刻速度越低的傾向。

圖6表示硝酸二銨鈰(iv)濃度不同的蝕刻液與蝕刻速度的關系。確認了硝酸二銨鈰(iv)的濃度越小，蝕刻速度越低的傾向。

圖7表示硫酸40質量％時的硝酸二銨鈰(iv)和硫酸四鈰(iv)銨濃度不同的蝕刻液與蝕刻速度的關系。確認了硝酸二銨鈰(iv)和硫酸四鈰(iv)銨的濃度越大，蝕刻速度越高的傾向。

圖8表示將玻璃基板表面分別形成氧化鉻膜的評價基板c用含有硝酸二銨鈰(iv)2.0質量％和硫酸40質量％的蝕刻液進行蝕刻的情況下的處理時間與減膜量的關系。確認了相對于處理時間線性地發生膜減少，因此可通過處理時間控制氧化鉻的透射率。