色調劑、顯影劑、色調劑盒、處理盒、圖像形成設備和圖像形成方法與流程

本發明涉及一種靜電圖像顯影用色調劑、靜電圖像顯影劑、色調劑盒、處理盒、圖像形成設備和圖像形成方法。

背景技術：

利用電子照相方法通過靜電圖像使圖像信息可視化的方法目前正用于各種領域。電子照相方法包括通過充電和曝光在圖像保持體表面上形成圖像信息的靜電圖像并利用含有色調劑的顯影劑使色調劑圖像在感光體表面上顯影，將色調劑圖像轉印至諸如紙等記錄介質，并且將色調劑圖像進一步定影到記錄介質表面上從而可視化為圖像。

為了提供抑制感光體上的不均勻磨耗和色紋的靜電圖像顯影用色調劑，現有技術公開了一種靜電圖像顯影用色調劑，其包含：含有粘合劑樹脂和著色劑的色調劑顆粒；含有含量為0.5ppm以下的全氟辛酸及其鹽的聚四氟乙烯顆粒；以及在溫度20℃和濕度20％的環境中具有0.1質量％以上且10質量％以下的含水量的二氧化硅顆粒(例如，參見專利文獻1)。

另外，為了提供粒徑非常小且能夠形成具有優異的耐粘污性、耐粘連性、光澤度和透明度的高質量照片復印件的電子照相色調劑，現有技術提供了一種色調劑，其通過含有苯乙烯單體、甲基丙烯酸酯(或丙烯酸酯)、離子交換水、水溶性有機溶劑、氟類乳化劑、氟類表面活性劑、非離子型無氟表面活性劑、著色劑、聚合引發劑、充電控制劑、交聯劑和其他添加劑的組合物的乳化聚合制得(例如，參見專利文獻2)。

專利文獻1：日本特開2011-59586號公報

專利文獻1：日本特開2003-167381號公報

技術實現要素：

在電子照相過程中，外添劑被攔阻在清潔刮板和圖像保持體(下文中稱為“感光體”)之間的接觸部(下文中稱為“清潔部”)的末端(在旋轉方向上的下游部)。因此，由于清潔刮板施加的壓力引起的凝集而形成凝集體(下文中稱為“外添劑塊(mass)”)。用作外添劑的聚四氟乙烯(ptfe)可以容易破碎并附著至其他添加劑并具有潤滑性。ptfe顆粒因清潔部中清潔刮板的咬合壓力而在外添劑塊中破碎，因此由于外添劑塊中所含外添劑的附著而存在增加攔阻強度并提高潤滑性的效果。這對于抑制清潔刮板的磨耗而言是重要的。

然而，ptfe顆粒容易附著至感光體的表面，特別是通過消耗大量色調劑形成實心圖像時，存在引起圖像缺失以及由圖像缺失造成的圖像缺陷的問題。

本發明的目的是提供一種靜電圖像顯影用色調劑，與使用壓縮凝集度小于60％或超過95％或者顆粒壓縮比小于0.20或超過0.40的二氧化硅顆粒作為外添劑的色調劑或者不組合使用二氧化硅顆粒和聚四氟乙烯顆粒的色調劑相比，所述靜電圖像顯影用色調劑很少造成圖像缺失。

此目的可通過以下特征實現。

根據本發明的第一方面，提供了一種靜電圖像顯影用色調劑，其包含：色調劑顆粒以及含有二氧化硅顆粒和聚四氟乙烯顆粒的外添劑，所述二氧化硅顆粒具有60％以上且95％以下的壓縮凝集度和0.20以上且0.40以下的顆粒壓縮比。

根據本發明的第二方面，在本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述二氧化硅顆粒的平均當量圓直徑為40nm以上且200nm以下。

根據本發明的第三方面，在本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述二氧化硅顆粒的顆粒分散度為90％以上且100％以下。

根據本發明的第四方面，在本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述二氧化硅顆粒與所述聚四氟乙烯顆粒的基于質量的含量比(二氧化硅顆粒/聚四氟乙烯顆粒)為2.0以上且30.0以下。

根據本發明的第五方面，在本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，相對于所述色調劑顆粒，外添的所述二氧化硅顆粒的量(含量)為0.1質量％以上且6.0質量％以下。

根據本發明的第六方面，在本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述色調劑顆粒含有聚酯樹脂。

根據本發明的第七方面，在本發明第六方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述聚酯樹脂的重均分子量(mw)為5,000以上且1,000,000以下。

根據本發明的第八方面，在本發明第六方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述聚酯樹脂的數均分子量(mn)為2,000以上且100,000以下。

根據本發明的第九方面，在本發明第六方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述聚酯樹脂的分子量分布mw/mn為1.5以上且100以下。

根據本發明的第十方面，在本發明第六方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，相對于全部色調劑顆粒，所述聚酯樹脂的含量為40質量％以上且95質量％以下。

根據本發明的第十一方面，在本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述色調劑顆粒含有1質量％以上且30質量％以下的著色劑。

根據本發明的第十二方面，在本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述色調劑顆粒含有1質量％以上且20質量％以下的防粘劑。

根據本發明的第十三方面，在本發明第十二方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述防粘劑的熔融溫度為50℃以上且110℃以下。

根據本發明的第十四方面，在本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述色調劑顆粒的體積平均粒徑(d50v)為2μm以上且10μm以下。

根據本發明的第十五方面，在本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述色調劑顆粒的平均圓形度為0.95以上且1.00以下。

根據本發明的第十六方面，在本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述二氧化硅顆粒用粘度為1,000cst以上且50,000cst以下的硅氧烷化合物進行表面處理，所述硅氧烷化合物的表面附著量為0.01質量％以上且5質量％以下。

根據本發明的第十七方面，在本發明第十六方面所述的靜電圖像顯影用色調劑中，所述硅氧烷是硅油。

根據本發明的第十八方面，提供了一種靜電圖像顯影劑，其包含本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑。

根據本發明的第十九方面，本發明的第十八方面所述的靜電圖像顯影劑包含涂布有含炭黑的樹脂的載體。

根據本發明的第二十方面，提供了一種色調劑盒，其能夠從圖像形成設備上拆卸下來并且包含本發明第一方面所述的靜電圖像顯影用色調劑。

根據本發明的第一方面，提供了一種靜電圖像顯影用色調劑，與使用壓縮凝集度小于60％或超過95％或者顆粒壓縮比小于0.20或超過0.40的二氧化硅顆粒作為外添劑的色調劑或者不組合使用二氧化硅顆粒與聚四氟乙烯顆粒的色調劑相比，所述靜電圖像顯影用色調劑很少造成圖像缺失。

根據本發明的第二方面，提供了一種靜電圖像顯影用色調劑，與二氧化硅顆粒的平均當量圓直徑小于40nm或超過200nm時相比，所述靜電圖像顯影用色調劑較少造成圖像缺失。

根據本發明的第三方面，提供了一種靜電圖像顯影用色調劑，與二氧化硅顆粒的顆粒分散度小于90％時相比，所述靜電圖像顯影用色調劑較少造成圖像缺失。

根據本發明的第四方面，提供了一種靜電圖像顯影用色調劑，其能夠抑制感光體受損的出現，并且能夠抑制與感光體受損相關的圖像缺失的出現。

根據本發明的第五、第六、第七、第八、第九、第十或第十一方面，提供了一種靜電圖像顯影用色調劑，其被賦予強度并能夠抑制感光體受損的出現。

根據本發明的第十二或第十三方面，提供了一種靜電圖像顯影用色調劑，其即使在色調劑破裂時也能夠抑制感光體受損的出現。

根據本發明的第十四或第十五方面，提供了一種靜電圖像顯影用色調劑，其被賦予強度并能夠抑制感光體受損的出現。

根據本發明的第十六方面，提供了一種靜電圖像顯影用色調劑，與使用通過粘度小于1,000cst或超過50,000cst的硅氧烷化合物進行了表面處理的二氧化硅顆粒或者硅氧烷化合物的表面附著量小于0.01質量％或超過5質量％的二氧化硅顆粒時相比，所述靜電圖像顯影用色調劑較少造成圖像缺失。

根據本發明的第十七方面，提供了一種靜電圖像顯影用色調劑，與使用除硅油之外的化合物作為硅氧烷化合物時相比，所述靜電圖像顯影用色調劑較少造成圖像缺失。

根據本發明的第十八或第十九方面，提供了一種靜電圖像顯影劑，與顯影劑包含使用壓縮凝集度小于60％或超過95％或者顆粒壓縮比小于0.20或超過0.40的二氧化硅顆粒作為外添劑的色調劑或者不組合使用二氧化硅顆粒與聚四氟乙烯顆粒的色調劑相比，所述靜電圖像顯影劑很少造成圖像缺失。

根據本發明的第二十方面，提供了一種含有靜電圖像顯影用色調劑的色調劑盒，與色調劑使用壓縮凝集度小于60％或超過95％或者顆粒壓縮比小于0.20或超過0.40的二氧化硅顆粒作為外添劑的色調劑或者不組合使用二氧化硅顆粒與聚四氟乙烯顆粒的情況相比，所述色調劑盒很少造成圖像缺失。

附圖說明

將基于以下附圖詳細描述本發明的示例性實施方式，其中：

圖1是顯示本發明示例性實施方式的圖像形成設備的實例的示意性構造圖；且

圖2是顯示本發明示例性實施方式的處理盒的實例的示意性構造圖。

具體實施方式

下面描述本發明的示例性實施方式。

<靜電圖像顯影用色調劑>

本發明的示例性實施方式的靜電圖像顯影用色調劑(下文中稱為“色調劑”)是包含色調劑顆粒和含有二氧化硅顆粒(下文中稱為“特定二氧化硅顆粒”)與ptfe顆粒的外添劑，所述二氧化硅顆粒具有60％以上且95％以下的壓縮凝集度和0.20以上且0.40以下的顆粒壓縮比。

一般而言，通過改變色調劑中二氧化硅顆粒的外添結構(二氧化硅顆粒與色調劑顆粒附著的狀態)可降低含有色調劑顆粒與外添有二氧化硅顆粒的色調劑的流動性，從而降低電荷保持性。引起外添結構變化的實例為，二氧化硅顆粒在色調劑顆粒上移動并集中，并且二氧化硅顆粒與色調劑顆粒分離。具體而言，在使用平均圓形度高達0.98以上且1.00以下并且形狀接近球形的色調劑顆粒時，二氧化硅顆粒容易在色調劑顆粒上移動并與色調劑顆粒分離，因此容易發生外添結構的改變。

另外，當使用平均圓形度高達0.98以上且1.00以下且形狀接近球形的色調劑顆粒時，色調劑顆粒在重復形成相同圖像的過程中容易通過清潔刮板滑動。形狀接近球形的色調劑顆粒具有幾乎平滑的表面，并且幾乎不會被清潔部(清潔刮板和感光體(圖像保持體)之間的接觸部)刮擦。因此，當大量色調劑顆粒在重復形成相同圖像期間到達清潔部的相同區域時，色調劑顆粒容易通過清潔刮板滑動。

同時，外添至色調劑顆粒的二氧化硅顆粒可通過顯影單元中的攪拌或清潔部中的刮擦等造成的機械負荷而與色調劑顆粒分離。當分離的二氧化硅顆粒到達清潔部時，二氧化硅顆粒被攔阻在清潔部的末端(清潔刮板和圖像保持體之間的接觸部在旋轉方向上的下游部分)，并且由于清潔刮板施加的壓力所致凝集作用而形成凝集體(下文中稱為“外添劑塊”)。外添劑塊有助于提高清潔特性。

另外，當ptfe顆粒與二氧化硅顆粒組合用作外添劑時，ptfe顆粒可與二氧化硅顆粒分離。另外，當分離的ptfe顆粒到達清潔部時，ptfe顆粒可被攔阻在清潔部的末端并且可部分地構成外添劑塊。與二氧化硅顆粒相比，ptfe顆粒容易破碎和附著，因此二氧化硅顆粒通過ptfe顆粒彼此粘合，從而提高了外添劑塊的強度。因此，由于ptfe顆粒優異的潤滑性，清潔特性得以提高，并且抑制了清潔刮板的磨耗。

然而，ptfe顆粒容易附著至感光體表面，特別是當消耗大量色調劑形成實心圖像時，ptfe顆粒容易附著至感光體表面，并且可能由于圖像缺失而出現圖像缺陷。圖像缺失的出現據推測是由于放電產物與附著在感光體表面上的ptfe顆粒的附著。

此外，當色調劑顆粒滑過時，被清潔部攔阻的大量二氧化硅顆粒(外添劑塊中的二氧化硅顆粒)也可滑過，因此由于二氧化硅顆粒而在感光體上出現抓痕(claw)。感光體上的抓痕據認為是由于二氧化硅顆粒滑過清潔刮板時感光體的摩擦造成的。

當本示例性實施方式的色調劑含有外添至色調劑顆粒的特定二氧化硅顆粒和ptfe顆粒時，可抑制圖像缺失的出現。雖然其原因不清楚，但原因推測如下。

壓縮凝集度和顆粒壓縮比滿足上述范圍的特定二氧化硅顆粒是具有高流動性、在色調劑顆粒中的高分散性、高凝集性以及對色調劑顆粒的高附著性的二氧化硅顆粒。

二氧化硅顆粒一般具有高流動性，但其體密度低，因此其具有低附著性和低凝集性。

同時，出于增強二氧化硅顆粒的流動性和在色調劑顆粒中的分散性的目的，存在用疏水化劑處理二氧化硅顆粒表面的已知技術。該技術改善了二氧化硅顆粒的流動性和在色調劑顆粒中的分散性，但凝集性仍然較低。

還已知用疏水化劑和硅油處理二氧化硅顆粒表面的技術。此技術提高了對色調劑顆粒的附著性并提高了凝集性。然而，相反地，流動性和在色調劑顆粒中的分散性容易降低。

換言之，據稱二氧化硅顆粒的流動性和在色調劑顆粒中的分散性與凝聚性和對色調劑顆粒的附著性具有相反關系。

然而，如上所述，滿足上述范圍內的壓縮凝集度和顆粒壓縮比的特定二氧化硅顆粒在四種性質，例如流動性、在色調劑顆粒中的分散性、凝集性和對色調劑顆粒的附著性方面均有改善。

接下來，將依次描述將特定二氧化硅顆粒的壓縮凝集度和顆粒壓縮比控制在上述范圍內的意義。

首先，描述將特定二氧化硅顆粒的壓縮凝集度控制在60％以上且95％以下的意義。

壓縮凝集度是表明二氧化硅顆粒的凝聚性和對色調劑顆粒的附著性的指數。在二氧化硅顆粒壓實體通過壓縮二氧化硅顆粒形成并然后落下時，通過二氧化硅顆粒壓實體崩解的困難程度顯示該指數。

因此，存在以下趨勢，隨著壓縮凝集度增加，二氧化硅顆粒的體密度容易增加，內聚力(分子間力)增加，并且對色調劑顆粒的附著性增加。隨后會詳細描述計算壓縮凝集度的方法。

因此，壓縮凝集度被控制在高達60％以上且95％以下的特定二氧化硅顆粒具有良好的對色調劑顆粒的附著性和良好的凝集性。然而，從確保流動性和在色調劑顆粒中的分散性同時保持良好的對色調劑顆粒的附著性和良好的凝集性的角度出發，壓縮凝集度的上限為95％。

接下來，描述將特定二氧化硅顆粒的顆粒壓縮比控制在0.20以上且0.40以下的意義。

顆粒壓縮比是表明二氧化硅顆粒的流動性的指數。具體而言，顆粒壓縮比由二氧化硅顆粒的密實表觀比重和松散表觀比重之間的差與密實表觀比重的比例((密實表觀比重-松散表觀比重)/(密實表觀比重))來表示。

因此，顯示出，顆粒壓縮比越低，二氧化硅顆粒的流動性越高。另外，存在如下趨勢，隨著流動性提高，色調劑顆粒中的分散性也增加。隨后會詳細描述計算顆粒壓縮比的方法。

因此，顆粒壓縮比被控制在低至0.20以上且0.40以下的特定二氧化硅顆粒具有良好的流動性和良好的在色調劑顆粒中的分散性。然而，從改善對色調劑顆粒的附著性和凝集性同時保持良好的流動性和在色調劑顆粒中的分散性的角度出發，顆粒壓縮比的下限為0.20。

根據上述內容，特定二氧化硅顆粒具有高流動性、在色調劑顆粒中的高分散性、高內聚力和對色調劑顆粒的高附著性的特有性質。因此，壓縮凝集度和顆粒壓縮比滿足上述范圍的特定二氧化硅顆粒具有高流動性、在色調劑顆粒中的高分散性、高凝集性以及對色調劑顆粒的高附著性的性質。

接下來，描述對色調劑顆粒外添的特定二氧化硅顆粒和ptfe顆粒的預計功能。

首先，特定二氧化硅顆粒具有高流動性和在色調劑顆粒中的高分散性，因此在外添至色調劑顆粒時，特定二氧化硅顆粒容易以幾乎均勻的狀態附著至色調劑顆粒表面。因此，一旦特定二氧化硅顆粒附著至色調劑顆粒，則由于對于色調劑顆粒的高附著性，特定二氧化硅顆粒幾乎不會因顯影單元中的攪拌等造成的機械負荷而在色調劑顆粒上移動和與色調劑顆粒分離。換言之，很少發生外添結構的變化。因此，色調劑顆粒的流動性得到提高，并且容易保持高流動性。由此，容易出現外添結構的變化，并且即便使用接近球形色調劑顆粒的色調劑顆粒時，也會抑制電荷保持性的降低。

同時，通過清潔部的刮擦造成的機械負荷而與色調劑顆粒分離并供應至清潔部末端的特定二氧化硅顆粒具有高凝集性，并因此通過清潔刮板施加的壓力造成的凝集而形成強外添劑塊。此外，當特定二氧化硅顆粒與ptfe顆粒組合外添時，由特定二氧化硅顆粒形成的強外添劑塊的強度可進一步提高。因此，由強外添劑塊產生的清潔特性進一步提高，并且容易去除附著至感光體表面的ptfe顆粒。由此，抑制了圖像缺失的出現。

此外，清潔特性由于強外添劑塊而進一步提高，并且即使在大量近乎球形的色調劑顆粒在重復形成相同圖像的過程中到達清潔部的相同區域時，也可抑制色調劑顆粒的滑動。因此，由于色調劑顆粒的滑動造成的大量二氧化硅顆粒(外添劑塊的二氧化硅顆粒)的滑動也受到了抑制，并因此抑制了感光體上抓痕的出現。

因此，認為本示例性實施方式的色調劑抑制了圖像缺失的出現。此外，當重復形成相同圖像時，認為抑制了感光體上抓痕的出現。

在本發明的示例性實施方式的色調劑中，特定二氧化硅顆粒優選地進一步具有90％以上且100％以下的顆粒分散度。

現描述將特定二氧化硅顆粒的顆粒分散度控制在90％以上且100％以下的意義。

顆粒分散度是表明二氧化硅顆粒分散性的指數。該指數由一次顆粒狀態的二氧化硅顆粒在色調劑顆粒中分散的容易程度示出。具體而言，顆粒分散度通過附著對象的測量覆蓋率c與計算覆蓋率co之比(測量覆蓋率c/計算覆蓋率co)示出，其中co是二氧化硅顆粒對色調劑顆粒表面的計算覆蓋率，而c是測量覆蓋率。

因此，顯示出顆粒分散度越高，二氧化硅顆粒越難凝集，且一次顆粒狀態的二氧化硅顆粒越容易分散在色調劑顆粒中。隨后會詳細描述計算顆粒分散度的方法。

通過將顆粒分散度控制在高達90％以上且100％以下同時將壓縮凝集度和顆粒壓縮比控制在上述范圍內而進一步改善特定二氧化硅顆粒在色調劑顆粒中的分散性。因此，色調劑顆粒的流動性進一步增強，并且容易保持高流動性。因此，特定二氧化硅顆粒容易以幾乎均勻的狀態附著至色調劑顆粒的表面，并且容易抑制電荷保持性的降低。

在本發明的示例性實施方式的色調劑中，如上所述，具有高流動性、在色調劑顆粒中的高分散性、高凝集性和對色調劑顆粒的高附著性等性質的特定二氧化硅顆粒優選為表面附著有具有相對高重均分子量的硅氧烷化合物的二氧化硅顆粒。具體而言，特定二氧化硅顆粒優選地具有表面附著有粘度為1,000cst以上且50,000cst以下的硅氧烷化合物(表面附著量優選為0.01質量％以上且5質量％以下)。特定二氧化硅顆粒通過用粘度為1,000cst以上且50,000cst以下的硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒表面進行表面處理以使表面附著量為0.01質量％以上且5質量％以下的方法生產。

表面附著量由相對于二氧化硅顆粒表面進行表面處理之前的二氧化硅顆粒(未經處理的二氧化硅顆粒)的比例示出。下文中，將進行表面處理之前的二氧化硅顆粒(即，未經處理的二氧化硅顆粒)簡稱為“二氧化硅顆粒”。

用粘度為1,000cst以上且50,000cst以下的硅氧烷化合物進行表面處理以使表面附著量為0.01質量％以上且5質量％以下的特定二氧化硅顆粒的流動性和在色調劑顆粒中的分散性提高，并且凝集性和對色調劑顆粒的附著性也提高，因此壓縮凝集度和顆粒壓縮比容易滿足上述要求。另外，容易抑制電荷保持性的降低和圖像缺失的出現。其原因尚不清楚，但可能的原因如下。

當具有上述范圍內的相對高粘度的硅氧烷化合物以上述范圍少量地附著至二氧化硅顆粒的表面時，表現出源自于二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物特性的功能。雖然其機制尚不清楚，但當二氧化硅顆粒流動時，通過具有相對高粘度的硅氧烷化合物以所述范圍少量地附著，容易表現出硅氧烷化合物所致的防粘性。作為另一種選擇，顆粒間的力由于硅氧烷化合物的位阻而降低，因此二氧化硅顆粒之間的附著性降低。因此，二氧化硅顆粒的流動性和在色調劑顆粒中的分散性進一步提高。

同時，當對二氧化硅顆粒加壓時，二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物的長鏈發生纏連，并且二氧化硅顆粒的密實充填性提高，從而增強二氧化硅顆粒的凝集。另外，據認為，由于硅氧烷化合物長鏈的纏連所致的二氧化硅顆粒的內聚力將通過使二氧化硅顆粒流動而釋放。另外，對色調劑顆粒的附著性也通過二氧化硅顆粒表面上的硅氧烷化合物長鏈而提高。

根據上述內容，表面以上述范圍少量地附著有具有上述范圍內的相對高粘度的硅氧烷化合物的特定二氧化硅顆粒容易滿足壓縮凝集度和顆粒壓縮比的要求，并且容易滿足顆粒分散度的要求。

下面詳細描述色調劑的構造。

(色調劑顆粒)

色調劑顆粒含有，例如，粘合劑樹脂。如果需要，則色調劑顆粒可含有著色劑、防粘劑、其它添加劑等。

-粘合劑樹脂-

粘合劑樹脂的實例包括含有以下單體的均聚物以及這些單體中的兩種以上組合的共聚物的乙烯基樹脂，該單體例如：苯乙烯類(如苯乙烯、對氯代苯乙烯和α-甲基苯乙烯等)；(甲基)丙烯酸酯類(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等)；烯屬不飽和腈類(如丙烯腈和甲基丙烯腈等)；乙烯基醚類(如乙烯基甲基醚和乙烯基異丁基醚等)；乙烯基酮類(如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基異丙烯基酮等)；和烯烴類(如乙烯、丙烯和丁二烯等)。

粘合劑樹脂的其它實例包括非乙烯基樹脂，例如，環氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、纖維素樹脂、聚醚樹脂和改性松香等；非乙烯基樹脂與乙烯基樹脂的混合物；使乙烯基單體在任意一種非乙烯基樹脂的共存下聚合而獲得的接枝聚合物。

這些粘合劑樹脂可單獨使用或兩種以上組合使用。

粘合劑樹脂優選為聚酯樹脂。

聚酯樹脂的實例包括已知聚酯樹脂。

例如，聚酯樹脂為多元羧酸和多元醇的縮聚物。所用的聚酯樹脂可以是市售產品或合成產品。

多元羧酸的實例包括脂肪族二羧酸(例如草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸和癸二酸等)；脂環族二羧酸(例如，環己烷二羧酸等)；芳香族二羧酸(例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二羧酸等)；它們的酸酐以及它們的低級(例如，1～5個碳原子)烷基酯。其中，例如，優選芳香族二羧酸作為多元羧酸。

多元羧酸可以是二羧酸與具有交聯結構或支化結構的三元以上羧酸的組合。三元以上羧酸的實例包括偏苯三酸、苯均四酸、它們的酸酐以及它們的低級(例如，1～5個碳原子)烷基酯等。

多元羧酸可單獨使用或兩種以上組合使用。

多元醇的實例包括脂肪族二醇(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇等)；脂環族二醇(例如，環己二醇、環己烷二甲醇和氫化的雙酚a等)；芳香族二醇(例如，雙酚a的氧化乙烯加合物和雙酚a的氧化丙烯加合物等)。其中，例如，優選芳香族二醇和脂環族二醇作為多元醇，更優選芳香族二醇。

多元醇可以是二醇與具有交聯結構或支化結構的三元以上多元醇的組合。三元以上多元醇的實例包括丙三醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。

多元醇可以單獨或者兩種以上組合使用。

聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度(tg)優選為50℃以上且80℃以下，更優選為50℃以上且65℃以下。

從由差示掃描量熱法(dsc)獲得的dsc曲線確定玻璃化轉變溫度。更具體而言，從jisk7121-1987“塑料轉變溫度的測試方法”中“玻璃化轉變溫度的測定”中描述的“外推法玻璃化轉變起始溫度”測定玻璃化轉變溫度。

聚酯樹脂的重均分子量(mw)優選為5,000以上且1,000,000以下，更優選為7,000以上且500,000以下。

聚酯樹脂的數均分子量(mn)優選為2,000以上且100,000以下。

聚酯樹脂的分子量分布mw/mn優選為1.5以上且100以下，更優選為2以上且60以下。

通過凝膠滲透色譜法(gpc)測量重均分子量和數均分子量。用作為測定裝置的gpchlc-8120gpc(由tosohcorporation制造)、柱tskgelsuperhm-m(15cm)(由tosohcorporation制造)和thf溶劑通過gpc測量分子量。使用通過單分散聚苯乙烯標準樣品形成的分子量校準曲線由測量結果計算重均分子量和數均分子量。

可通過已知制備方法制備聚酯樹脂。具體而言，例如，可通過以下方法制備聚酯樹脂，其中在180℃以上且230℃以下的聚合溫度下(且必要時在減壓反應系統中)進行反應，所述反應在去除縮合期間產生的水和醇的同時進行。

當用作原料的單體在反應溫度下不溶或不相容時，可添加具有高沸點的溶劑作為溶解用增溶劑。在此情形中，在蒸餾除去增溶劑的同時進行縮聚反應。當存在低相容性單體時，可以預先使該低相容性單體與期望與該低相容性單體縮聚的酸或醇進行縮合，隨后與主成分縮聚。

例如，相對于全部色調劑顆粒，粘合劑樹脂的含量優選為40質量％～95質量％，更優選為50質量％～90質量％，還更優選為60質量％～85質量％。

-著色劑-

著色劑的實例包括各種顏料，例如，炭黑、鉻黃、漢撒黃、聯苯胺黃、陰丹士林黃、喹啉黃、顏料黃、永久橙gtr、吡唑啉酮橙、弗爾肯橙、色淀紅(watchungred)、永久紅、亮洋紅3b、亮洋紅6b、杜邦油紅、吡唑啉酮紅、立索紅、若丹明b色淀、色淀紅c、顏料紅、玫瑰紅、苯胺藍、群青藍、calco油藍、亞甲藍氯化物、酞菁藍、顏料藍、酞菁綠和孔雀綠草酸鹽等；各種染料，例如，吖啶染料、呫噸染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲堿染料、靛藍染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲炔染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料和噻唑染料等。

著色劑可以單獨或兩種以上組合使用。

必要時，著色劑可進行表面處理或可與分散劑組合使用。另外，可以使用多種類型的著色劑。

例如，相對于全部色調劑顆粒，著色劑的含量優選為1質量％以上且30質量％以下，更優選為3質量％以上且15質量％以下。

-防粘劑-

防粘劑的實例包括：烴蠟；天然蠟，例如巴西棕櫚蠟、米糠蠟和小燭樹蠟等；合成或者礦物/石油蠟，例如褐煤蠟等；酯類蠟，例如脂肪酸酯和褐煤酸酯等。防粘劑并不限于這些。

防粘劑的熔融溫度優選為50℃以上且110℃以下，更優選為60℃以上且100℃以下。

根據jisk7121-1987“塑料轉變溫度的測試方法”中“熔融溫度的測定”中描述的“熔融峰值溫度”，由差示掃描量熱法(dsc)獲得的dsc曲線來測定熔融溫度。

例如，相對于全部色調劑顆粒，防粘劑的含量優選為1質量％以上且20質量％以下，更優選為5質量％以上且15質量％以下。

-其他添加劑-

其他添加劑的實例包括已知的添加劑，例如，磁性材料、電荷控制劑和無機粉末等。色調劑顆粒中包含這些添加劑作為內添劑。

-色調劑顆粒的特性等-

所述色調劑顆粒可以是具有單層結構或所謂的芯-殼結構的色調劑顆粒，所述芯-殼結構包含芯部(芯顆粒)和涂布所述芯部的涂層(殼層)。

具有芯-殼結構的色調劑顆粒可包括，例如，含有粘合劑樹脂以及必要時的其他添加劑(如著色劑和防粘劑等)的芯部，以及含有粘合劑樹脂的涂層。

色調劑顆粒的體積平均粒徑(d50v)優選為2μm以上且10μm以下，更優選為4μm以上且8μm以下。

使用coultermultisizerii(由beckmancoulter,inc.制造)和作為電解液的isoton-ii(由beckmancoulter,inc.制造)測量色調劑顆粒的各種平均粒徑和各種粒徑分布指數。

在測量中，將0.5mg以上且50mg以下的測量樣品添加至2ml作為分散劑的5％表面活性劑(烷基苯磺酸鈉)水溶液中。將所得混合物添加至100ml以上且150ml以下的電解液中。

通過超聲分散器將懸浮有樣品的電解液分散1分鐘，并利用孔徑為100μm的光圈由coultermultisizerii測量粒徑為2μm以上且60μm以下的顆粒的粒徑分布。取樣的顆粒數目為50,000。

將測得的粒徑分布劃分為粒徑范圍(區間)，并由小直徑側起形成基于體積和基于數目的累積分布。將累積16％粒徑定義為體積粒徑d16v和數目粒徑d16p，將累積50％粒徑定義為體積平均粒徑d50v和數目平均粒徑d50p，并將累積84％粒徑定義為體積粒徑d84v和數目粒徑d84p。

通過使用這些值，將體積平均粒徑分布指數(gsdv)計算為(d84v/d16v)^1/2，而將數目平均粒徑分布指數(gsdp)計算為(d84p/d16p)^1/2。

色調劑顆粒的平均圓形度優選為0.95以上且1.00以下，更優選為0.98以上且1.0以下。換言之，色調劑顆粒的形狀優選接近球形。色調劑顆粒的平均圓形度通過sysmexcorporation制造的fpia-3000測量。該設備采用通過流動型圖像分析方法測量顆粒(其分散在水等中)的系統，將抽吸的顆粒分散液引入扁平鞘流動池中并通過鞘流液體形成扁平樣品流。用閃光燈照射樣品流，并且利用電荷耦合裝置(ccd)攝像機，通過物鏡將流過的顆粒捕獲為靜止圖像。對捕獲的顆粒圖像進行二維圖像處理，并由投影面積和周長計算當量圓直徑和圓形度。針對當量圓直徑，將二維圖像中與拍攝的各顆粒具有相同面積的圓的直徑計算為當量圓直徑。對于圓形度，通過至少4,000個顆粒的圖像分析和統計處理測定平均圓形度。

圓形度＝當量圓直徑周長/周長＝(2×(aπ)^1/2)/pm

在該式中，a表示投影面積，而pm表示周長。

在測量中，采用phf模式(高分辨率模式)，并且稀釋因子為1.0。

在數據分析中，出于消除測量噪音的目的，數目粒徑分析的范圍是2.0μm以上且30.1μm以下，且圓形度分析的范圍是0.40以上且1.00以下。

(外添劑)

外添劑包含特定二氧化硅顆粒和ptfe顆粒。外添劑可含有特定二氧化硅顆粒和ptfe顆粒之外的其他添加劑。換言之，可對色調劑顆粒外添特定二氧化硅顆粒和ptfe顆粒，或者可對色調劑顆粒外添特定二氧化硅顆粒、ptfe顆粒和其他外添劑。

[特定二氧化硅顆粒]

-壓縮凝集度-

特定二氧化硅顆粒的壓縮凝集度為60％以上且95％以下。然而，從保持特定二氧化硅顆粒的良好凝集性和對色調劑顆粒的良好附著性的同時確保流動性和在色調劑顆粒中的分散性的角度出發(特別是從抑制圖像缺失的角度出發)，壓縮凝集度優選為65％以上且95％以下，更優選為70％以上且95％以下。

通過下述方法計算壓縮凝集度。

用6.0g特定二氧化硅顆粒填充直徑6cm的盤狀模具。然后，利用壓塑機(由maekawatestingmachinemfg.co.,ltd.制造)在5.0t/cm²的壓力下將模具壓縮60秒以便產生特定二氧化硅顆粒的壓縮的盤狀壓實體(下文中稱為“落下前的壓實體”)。隨后，測量落下前的壓實體的質量。

接下來，將落下前的壓實體置于具有600μm的開口的篩網上，并在包含1mm的振幅和1分鐘的振動時間的條件下利用振動篩分機(由tsutsuiscientificinstrumentsco.,ltd制造，產品編號：vibratingmvb-1)落下。由此，特定二氧化硅顆粒通過篩網從落下前的壓實體落下，在篩網上留下特定二氧化硅顆粒的壓實體。隨后，測量特定二氧化硅顆粒的殘留壓實體(下文中稱為“落下后的壓實體”)的質量。

根據下式(1)由落下后的壓實體的質量與落下前的壓實體的質量之比計算壓縮凝集度。

式(1)：壓縮凝集度＝(落下后的壓實體的質量/落下前的壓實體的質量)×100

-顆粒壓縮比-

特定二氧化硅顆粒的顆粒壓縮比為0.20以上且0.40以下。然而，從保持特定二氧化硅顆的良好凝集性和對色調劑顆粒的良好附著性的同時確保流動性和在色調劑顆粒中的分散性的角度出發(特別是從抑制圖像缺失的角度出發)，顆粒壓縮比優選為0.24以上且0.38以下，更優選為0.28以上且0.36以下。

通過下述方法計算顆粒壓縮比。

利用粉末測試儀(由hosokawamicroncorporation制造，產品編號：pt-s型)測量二氧化硅顆粒的松散表觀比重和密實表觀比重。根據下式(2)由二氧化硅顆粒的密實表觀比重和松散表觀比重之間的差與密實表觀比重之比計算顆粒壓縮比。

式(2)：顆粒壓縮比＝(密實表觀比重-松散表觀比重)/密實表觀比重

松散表觀比重是通過用二氧化硅顆粒填充體積為100cm³的容器并稱量該容器而得到的測量值，并且其表示處于特定二氧化硅顆粒在容器中自然落下的狀態的密實表觀比重。密實表觀比重表示脫氣狀態的表觀比重，其中通過以18mm的沖程距離和50次/分鐘的敲打速率對容器底部重復施加180次沖擊(敲打)而使松散表觀比重狀態的特定二氧化硅顆粒重新排列并更加密實。

-顆粒分散度-

從進一步改善色調劑顆粒中的分散性的角度出發(特別是從抑制圖像缺失的角度出發)，特定二氧化硅顆粒的顆粒分散度優選為90％以上且100％以下，更優選為95％以上且100％以下，還更優選為100％。

顆粒分散度由色調劑顆粒的測量覆蓋率c與計算覆蓋率c0的比例示出，并且利用下式(3)計算。

式(3)：顆粒分散度＝測量覆蓋率c/計算覆蓋率c0

利用色調劑顆粒的體積平均粒徑dt(m)、特定二氧化硅顆粒的平均當量圓直徑da(m)、色調劑顆粒的比重ρt、特定二氧化硅顆粒的比重ρa、色調劑顆粒的重量wt(kg)和特定二氧化硅顆粒的重量wa(kg)通過下式(3-1)計算特定二氧化硅顆粒對色調劑顆粒表面的計算覆蓋率c0。

式(3-1)：計算覆蓋率c0＝√3/(2π)×(ρt/ρa)×(dt/da)×(wa/wt)×100(％)

利用通過x射線光電子能譜儀(xps)(“jps-9000mx”：由jeolltd.制造)單獨對色調劑顆粒、單獨對特定二氧化硅顆粒、涂布(附著)有特定二氧化硅顆粒的色調劑顆粒測量的源自于特定二氧化硅顆粒的硅原子的信號強度，通過下式(3-2)計算特定二氧化硅顆粒對色調劑顆粒表面的測量覆蓋率c。

式(3-2)：測量覆蓋率c＝(z-x)/(y-x)×100(％)

在式(3-2)中，x表示單獨的色調劑顆粒中源自于特定二氧化硅顆粒的硅原子的信號強度，y表示單獨的特定二氧化硅顆粒中源自于特定二氧化硅顆粒的硅原子的信號強度，而z表示涂布(附著)有特定二氧化硅顆粒的色調劑顆粒中源自于特定二氧化硅顆粒的硅原子的信號強度。

-平均當量圓直徑-

從改善特定二氧化硅顆粒的流動性、在色調劑顆粒中的分散性、凝集性和對色調劑顆粒的附著性的角度出發(特別是從抑制圖像缺失的角度出發)，特定二氧化硅顆粒的平均當量圓直徑優選為40nm以上且200nm以下，更優選為50nm以上且180nm以下，還更優選為60nm以上且160nm以下。

對于特定二氧化硅顆粒的平均當量圓直徑d50，通過掃描電子顯微鏡(sem)設備(由hitachi,ltd.制造：s-4100)觀察對色調劑顆粒外添特定二氧化硅顆粒之后的一次顆粒，并拍攝圖像。將該圖像引入圖像分析設備(luzexiii，由nirecoinc.制造)，通過圖像分析測量一次顆粒的面積，并由面積值計算當量圓直徑。將當量圓直徑的基于體積的分布中50％累積頻率處的直徑(d50)視為特定二氧化硅顆粒的平均圓當量直徑d50。調節電子顯微鏡的放大率使得在視場中觀察到約10以上且50以下個特定二氧化硅顆粒，觀察多個視場以便測定一次顆粒的當量圓直徑。

-平均圓形度-

特定二氧化硅顆粒的形狀可以是球形和無規形狀中的任何一種，但從改善特定二氧化硅顆粒的流動性、在色調劑顆粒中的分散性、凝集性和對色調劑顆粒的附著性的角度出發(特別是從抑制圖像缺失的角度出發)，特定二氧化硅顆粒的平均圓形度優選為0.85以上且0.98以下，更優選為0.90以上且0.98以下，還更優選為0.93以上且0.98以下。

特定二氧化硅顆粒的平均圓形度通過下述方法測量。

首先，通過用sem設備觀察對色調劑顆粒外添特定二氧化硅顆粒之后的一次顆粒而確定特定二氧化硅顆粒的圓形度，并且基于一次顆粒的平面圖像分析通過下式計算“100/sf2”。

式：圓形度(100/sf2)＝4π×(a/i²)

在該式中，i表示圖像中一次顆粒的周長，而a表示一次顆粒的投影面積。

基于平面圖像分析，將特定二氧化硅顆粒的平均圓形度確定為100個一次顆粒的圓形度分布中50％累積頻率處的圓形度。

下面描述色調劑中特定二氧化硅顆粒的特性(壓縮凝集度、顆粒壓縮比、顆粒分散度和平均圓形度)的測量方法。

首先，如下將特定二氧化硅顆粒從色調劑中分離。

將色調劑放置和分散在甲醇中并攪拌，然后可通過在超聲浴中處理而從色調劑中分離。由于分離的容易性由外添劑的粒徑和比重決定，并且粒徑大的ptfe顆粒容易被分離，故可通過設定弱超聲處理條件而僅從色調劑表面上分離ptfe顆粒。隨后，可通過改變超聲處理條件而將特定二氧化硅顆粒與色調劑顆粒分離。在每次分離時，通過離心分離沉淀色調劑，并且僅回收其中分散有各種外添劑的甲醇。然后，可通過將甲醇蒸發而獲得特定二氧化硅顆粒和ptfe顆粒。需要根據特定二氧化硅顆粒和ptfe顆粒調節超聲處理條件。

利用分離的特定二氧化硅顆粒測量上述特性。

下面詳細描述特定二氧化硅顆粒的構造。

-特定二氧化硅顆粒-

特定二氧化硅顆粒是含有二氧化硅(即，sio2)作為主要成分的顆粒，并且可以是結晶的或非晶的。特定二氧化硅顆粒可以是利用諸如水玻璃或烷氧基硅烷等硅化合物作為原料制得的顆粒，或者可以是通過研磨石英而制得的顆粒。

特定二氧化硅顆粒的實例包括利用溶膠-凝膠方法制備的二氧化硅顆粒(下文中稱為“溶膠-凝膠二氧化硅顆粒”)、水性膠態二氧化硅顆粒、醇式二氧化硅顆粒、利用氣相法制備的氣相二氧化硅顆粒和熔融二氧化硅顆粒等。其中，優選溶膠-凝膠二氧化硅顆粒。

-表面處理-

特定二氧化硅顆粒優選地利用硅氧烷化合物進行表面處理，以便將壓縮凝集度、顆粒壓縮比和顆粒分散度控制在上述特定范圍內。

表面處理方法優選為在超臨界二氧化碳中使用超臨界二氧化碳對二氧化硅顆粒表面進行表面處理。表面處理方法會在之后進行描述。

-硅氧烷化合物-

硅氧烷化合物沒有特別限制，只要其在其分子結構中具有硅氧烷骨架即可。

硅氧烷化合物的實例包括硅油和硅酮樹脂。其中，從對二氧化硅顆粒表面進行幾乎均勻的表面處理的角度出發，優選硅油。

硅油的實例包括二甲基硅油、甲基氫硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、環氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇改性硅油、甲基丙烯酰基改性硅油、巰基改性硅油、酚改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、烷基改性硅油、高級脂肪酸酯改性硅油、高級脂肪酸酰胺改性硅油和氟改性硅油等。其中，優選二甲基硅油、甲基氫硅油和氨基改性硅油。

硅氧烷化合物可單獨或兩種以上組合使用。

-粘度-

從改善特定二氧化硅顆粒的流動性、在色調劑顆粒中的分散性、凝集性和對色調劑顆粒的附著性的角度出發(特別是從抑制圖像缺失的角度出發)，硅氧烷化合物的粘度(運動粘度)優選為1000cst以上且50000cst以下，更優選為2000cst以上且30000cst以下，還更優選為3000cst以上且10000cst以下。

硅氧烷化合物的粘度通過下述程序獲得。將甲苯加入特定二氧化硅顆粒中，其隨后通過超聲分散器分散。然后，回收上層清液。在此情形中，硅氧烷化合物的甲苯溶液的濃度為1g/100ml。比粘度(ηsp)(25℃)通過下式(a)測定。

式(a)：ηsp＝(η/η0)-1

(η0：甲苯的粘度，η：溶液的粘度)

通過將比粘度(ηsp)代入由下述表達式(b)所示的huggins關系式而測定固有粘度(η)。

式(b)：ηsp＝(η)+k’(η)²

(k’：huggins常數k’＝0.3(施用(η)＝1～3)

隨后，通過將固有粘度(η)代入由下式(c)所示的a.kolorlov的等式而測定分子量m。

式(c)：(η)＝0.215×10^-4m^0.65

通過將分子量m代入由下式(d)所示的a.j.barry的等式而測定硅氧烷粘度(η)。

式(d)：logη＝1.00+0.0123m^0.5

-表面附著量-

從改善特定二氧化硅顆粒的流動性、在色調劑顆粒中的分散性、凝集性和對色調劑顆粒的附著性的角度出發(特別是從抑制圖像缺失的角度出發)，相對于二氧化硅顆粒(表面處理前的二氧化硅顆粒)，硅氧烷化合物對特定二氧化硅顆粒表面的表面附著量優選為0.01質量％以上且5質量％以下，更優選為0.05質量％以上且3質量％以下，還更優選為0.10質量％以上且2質量％以下。

表面附著量通過下述方法測量。

首先，將100mg特定二氧化硅顆粒分散到1ml的氯仿中，對所得分散液添加1μlofdmf(n,n-二甲基甲酰胺)作為內部標準溶液。然后，用超聲清潔裝置通過超聲處理30分鐘而從氯仿溶劑中提取硅氧烷化合物。隨后，通過jnm-al400型核磁共振分光儀(由jeoldatumltd.制造)測量氫核譜，通過源于硅氧烷化合物的峰面積與源于dmf的峰面積的比例測定硅氧烷化合物的量。由硅氧烷化合物的量測定表面附著量。

利用粘度為1,000cst以上且50,000cst以下的硅氧烷化合物對特定二氧化硅顆粒進行表面處理，并且硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒表面的表面附著量優選為0.01質量％以上且5質量％以下。

通過滿足所述要求，可容易制備流動性良好且在色調劑顆粒中的分散性良好并且凝集性和對色調劑顆粒的附著性改善的特定二氧化硅顆粒。

[特定二氧化硅顆粒的制備方法]

用粘度為1,000cst以上50,000cst以下對二氧化硅顆粒表面進行表面處理，使得二氧化硅顆粒的表面附著量為0.01質量％以上且5質量％以下，從而制得特定二氧化硅顆粒。

按照特定二氧化硅顆粒的制備方法，可以制備流動性良好且在色調劑顆粒中的分散性良好并且凝集性和對色調劑顆粒的附著性改善的二氧化硅顆粒。

表面處理方法的實例包括：在超臨界二氧化碳中利用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒表面進行表面處理的方法；以及在空氣中利用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒表面進行表面處理的方法。

表面處理方法的具體實例包括：通過將硅氧烷化合物溶解在超臨界二氧化碳而使硅氧烷化合物附著在二氧化硅顆粒表面上的方法；通過在空氣中對二氧化硅顆粒表面施加(例如，噴霧和涂布)含有硅氧烷化合物和溶解硅氧烷化合物的溶劑的溶液而使硅氧烷化合物附著在二氧化硅顆粒表面上的方法；以及在空氣中對二氧化硅顆粒分散液添加含有硅氧烷化合物和溶解硅氧烷化合物的溶劑的溶液、保持所得混合物然后將二氧化硅顆粒分散液和所述溶液的混合物干燥的方法。

具體而言，作為表面處理方法，優選通過利用超臨界二氧化碳而使硅氧烷化合物附著在二氧化硅顆粒表面上的方法。

在超臨界二氧化碳中的表面處理生成了硅氧烷化合物溶解在超臨界二氧化碳中的狀態。超臨界二氧化碳具有低表面張力的特性，因此認為溶解在超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物容易與超臨界二氧化碳一起擴散并到達二氧化硅顆粒表面上的孔深部。因此認為，不僅二氧化硅顆粒表面而且孔深部均利用硅氧烷化合物進行了表面處理。

因此，認為用超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物進行了表面處理的二氧化硅顆粒是用硅氧烷化合物幾乎均勻地進行了表面處理(例如，表面處理層以薄層形成的狀態)的二氧化硅顆粒。

在特定二氧化硅顆粒的制備方法中，還可在超臨界二氧化碳中組合使用硅氧烷化合物和疏水化劑進行表面處理，以便對二氧化硅顆粒表面賦予疏水性。

此種表面處理生成了疏水化劑與硅氧烷化合物一起溶解在超臨界二氧化碳的狀態。認為溶解在超臨界二氧化碳中的硅氧烷化合物和疏水化劑容易與超臨界二氧化碳一起擴散，并且到達二氧化硅顆粒表面中的孔深部。因此認為，不僅二氧化硅顆粒表面而且孔深部均利用硅氧烷化合物和疏水化劑進行了表面處理。

由此，在超臨界二氧化碳中用硅氧烷化合物和疏水化劑進行了表面處理的二氧化硅顆粒容易用硅氧烷化合物和疏水化劑幾乎均勻地進行表面處理，并被賦予高疏水性。

制備特定二氧化硅顆粒的方法可在制備二氧化硅顆粒的另一工序(例如，溶劑去除工序等)中使用超臨界二氧化碳。

例如，在其他制備工序中使用超臨界二氧化碳的制備特定二氧化硅顆粒的方法為如下方法，其包括：通過溶膠-凝膠方法制備含有二氧化硅顆粒以及含有醇和水的溶劑的二氧化硅顆粒分散液(下文中稱為“分散液制備”)，通過使超臨界二氧化碳循環而從二氧化硅顆粒分散液中去除溶劑(下文中稱為“溶劑去除”)，并且在超臨界二氧化碳中利用硅氧烷化合物對去除溶劑后的二氧化硅顆粒表面進行表面處理(下文中稱為“表面處理”)。

當利用超臨界二氧化碳從二氧化硅顆粒分散液中去除溶劑時，可容易抑制粗粉末的出現。

雖然其原因不清楚，但可能的原因如下：1)當從二氧化硅顆粒分散液中去除溶劑時，由于超臨界二氧化碳不產生表面張力的特性，可由于溶劑去除期間的液橋力而在無顆粒凝集下除去溶劑。2)由于超臨界二氧化碳的如下特性：超臨界二氧化碳是在溫度和壓力高于臨界點的條件下的二氧化碳且因此同時具有氣體擴散性和液體溶解性，故超臨界二氧化碳在相對低的溫度(例如，250℃以下)下與溶劑高效接觸并溶解該溶劑，并且將溶解了該溶劑的超臨界二氧化碳去除，使得二氧化硅顆粒分散液中的溶劑可在不產生粗粉末(例如通過硅烷醇基縮合產生的二次凝集體等)的情況下去除。

溶劑去除和表面處理可分開進行，但優選連續進行(即，以在大氣壓力不開放的狀態進行各工序)。當連續進行所述工序時，二氧化硅顆粒在溶劑去除后沒有吸附水的機會，并且表面處理可在抑制二氧化硅顆粒過量吸附水的狀態下進行。因此，不必使用大量硅氧烷化合物，并且溶劑去除和表面處理不必通過過度加熱在高溫下進行。因此，可容易更高效地抑制粗粉末的出現。

下面詳細描述特定二氧化硅顆粒的制備方法的各工序。

制備特定二氧化硅顆粒的方法不限于上述方法，例如，所述方法可在以下條件下進行：1)其中僅表面處理使用超臨界二氧化碳或2)其中各工序分開進行。

下面詳細描述各工序。

-分散液的制備-

在分散液的制備中，制備含有例如二氧化硅顆粒以及包含醇和水的溶劑的二氧化硅顆粒分散液。

具體地，在分散液制備步驟中，例如，通過濕法(例如，溶膠-凝膠法等)制備二氧化硅顆粒分散液。具體而言，優選溶膠-凝膠法作為濕法，特別地，通過使四烷氧基硅烷在含有醇和水的溶劑中于堿催化劑的存在下進行反應(水解反應和縮合反應)來產生二氧化硅顆粒，由此制備二氧化硅顆粒分散液。

平均當量圓粒徑的優選范圍及二氧化硅顆粒的平均圓形度的優選范圍如上所述。

例如，當通過濕法制備制備二氧化硅顆粒時，在分散液的制備中產生二氧化硅顆粒分散在溶劑中的分散液(二氧化硅顆粒分散液)。

在轉到溶劑去除的過程中，制備的二氧化硅顆粒分散液的水-醇質量比為，例如，0.05以上且1.0以下，優選為0.07以上且0.5以下，更優選為0.1以上且0.3以下。

當二氧化硅顆粒分散液具有上述范圍內的水-醇質量比時，在表面處理之后很少出現二氧化硅顆粒的粗粉末，并且可容易制得具有良好電阻的二氧化硅顆粒。

當水-醇質量比低于0.05時，在溶劑去除工序中，溶劑去除過程中的二氧化硅顆粒表面上很少出現硅烷醇基縮合，去除溶劑之后吸附在二氧化硅顆粒表面上的水量增加，因此表面處理之后的二氧化硅顆粒的電阻可能過度降低。同時，當水-醇質量比超過1.0時，在溶劑去除工序中，在從二氧化硅顆粒分散液中去除溶劑的終點附近剩余大量的水，因此二氧化硅顆粒的凝集可能容易由于液橋力而出現，并且可在表面處理之后作為粗粉末存在。

另外，在轉到溶劑去除的過程中，制備的二氧化硅顆粒分散液的水-二氧化硅顆粒質量比為，例如，0.02以上且3以下，優選為0.05以上且1以下，更優選為0.1以上且0.5以下。

當二氧化硅顆粒分散液具有上述范圍內的水-二氧化硅顆粒質量比時，很少出現二氧化硅顆粒的粗粉末，并且可容易制得具有良好電阻的二氧化硅顆粒。

當水-二氧化硅顆粒質量比低于0.02時，在溶劑去除工序中，溶劑去除過程中的二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基縮合極大減少，溶劑去除后吸附在二氧化硅顆粒表面上的水量增加，因此二氧化硅顆粒的電阻可能過度降低。

同時，當水-二氧化硅顆粒質量比超過3時，在溶劑去除工序中，在從二氧化硅顆粒分散液中去除溶劑的終點附近剩余大量的水，因此可能由于液橋力而容易出現二氧化硅顆粒的凝集。

另外，在轉到溶劑去除的過程中，制備的二氧化硅顆粒分散液的二氧化硅顆粒-二氧化硅顆粒分散液質量比為，例如，0.05以上且0.7以下，優選為0.2以上且0.65以下，更優選為0.3以上且0.6以下。

當二氧化硅顆粒-二氧化硅顆粒分散液質量比低于0.05時，溶劑去除中所用超臨界二氧化碳的量可能增加，且生產率可能降低。

同時，當二氧化硅顆粒-二氧化硅顆粒分散液質量比超過0.7時，二氧化硅顆粒分散液中二氧化硅顆粒之間的距離減小，因此可能由于二氧化硅顆粒的凝集或膠凝而容易出現粗粉末。

-溶劑去除-

在溶劑去除中，通過例如使超臨界二氧化碳循環而去除二氧化硅顆粒分散液中的溶劑。

換言之，在溶劑去除中，通過使超臨界二氧化碳循環而將超臨界二氧化碳與二氧化硅顆粒分散液接觸，從而去除溶劑。

具體而言，在溶劑去除中，例如，將二氧化硅顆粒分散液置于密閉反應器中。然而，在該密閉反應器中加入液化二氧化碳并加熱，然后通過利用高壓泵增加反應器內的壓力而進入超臨界狀態。然后，通過將超臨界二氧化碳引入密閉反應器并從中排出而使超臨界二氧化碳在密閉反應器(即，在二氧化硅顆粒分散液中)循環。

由此，將溶解了溶劑(醇和水)的超臨界二氧化碳連同溶劑一起排出至二氧化硅顆粒分散液的外部(密閉反應器的外部)，由此去除溶劑。

超臨界二氧化碳是在溫度和壓力高于臨界點的條件下的二氧化碳，且同時具有氣體擴散性和液體溶解性。

溶劑去除的溫度條件(即，超臨界二氧化碳的溫度)為，例如，31℃以上且350℃以下，優選為60℃以上且300℃以下，更優選為80℃以上且250℃以下。

在低于上述范圍的溫度下，溶劑微溶于超臨界二氧化碳，因此難以去除溶劑。另外，認為由于溶劑和超臨界二氧化碳的液橋力而容易出現粗粉末。同時，在高于上述范圍的溫度下，認為由于二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基的縮合而容易出現粗粉末，例如二次凝集體等。

溶劑去除的壓力(即，超臨界二氧化碳的壓力)為，例如7.38mpa以上且40mpa以下，優選為10mpa以上且35mpa以下，更優選為15mpa以上且25mpa以下。

在低于上述范圍的壓力下，溶劑趨于微溶于超臨界二氧化碳，而在高于上述范圍的壓力下，設備成本趨于增加。

另外，引入密閉反應器并從中排出的超臨界二氧化碳的量為，例如，15.4l/min/m³以上且1540l/min/m³以下，優選為77l/min/m³以上且770l/min/m³以下。

當引入和排出的超臨界二氧化碳的量小于15.4l/min/m³時，需要更多時間來去除溶劑，因此生產率趨于容易降低。

同時，當引入和排出的超臨界二氧化碳的量超過1540l/min/m³時，超臨界二氧化碳為短程通過，因此與二氧化硅顆粒分散液接觸的時間縮短，從而導致了趨于難以高效去除溶劑。

-表面處理-

在表面處理中，在超臨界二氧化碳中用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒表面進行處理，并接下來進行溶劑去除。

換言之，在表面處理中，例如，在從溶劑去除轉出之前，在超臨界二氧化碳中用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒表面進行處理而不暴露于大氣。

具體而言，在表面處理中，例如，在停止將超臨界二氧化碳引入用于溶劑去除的密閉反應器并從中排出之后，調節該密閉反應器中的溫度和壓力，并且對其中存在超臨界二氧化碳的密閉反應器以與二氧化硅顆粒的預定比例添加硅氧烷化合物。然后，在維持此狀態的條件下，通過硅氧烷化合物在超臨界二氧化碳中的反應而對二氧化硅顆粒進行表面處理。

在表面處理中，硅氧烷化合物可超臨界二氧化碳中(即，在超臨界二氧化碳的氣氛中)反應，并且表面處理可在超臨界二氧化碳循環(即，將超臨界二氧化碳引入密閉反應器并從中排出)或不循環的情況下進行。

在表面處理中，二氧化硅顆粒相對于反應器體積的量(裝填量)為，例如，30g/l以上且600g/l以下，優選為50g/l以上且500g/l以下，更優選為80g/l以上且400g/l以下。

當所述量小于上述范圍時，硅氧烷化合物相對于超臨界二氧化碳的濃度降低，并且與二氧化硅顆粒表面接觸的可能性降低，從而使得反應很少進行。同時，當所述量超過上述范圍時，硅氧烷化合物相對于超臨界二氧化碳的濃度增加，因此硅氧烷化合物未全部溶于超臨界二氧化碳且分散不充分，從而容易造成粗凝集體的出現。

超臨界二氧化碳的密度為，例如，0.10g/ml以上且0.80g/ml以下，優選為0.10g/ml以上且0.60g/ml以下，更優選為0.2g/ml以上且0.50g/ml以下。

當所述密度低于上述范圍時，硅氧烷化合物在超臨界二氧化碳中的溶解度降低，因此趨于出現凝集體。同時，當所述密度高于上述范圍時，至二氧化硅細孔的擴散減少，因此表面處理可能變得不充分。具體而言，含有許多硅烷醇基的溶膠-凝膠二氧化硅顆粒的表面處理優選在上述密度范圍內進行。

通過溫度和壓力等來調節超臨界二氧化碳的密度。

硅氧烷化合物的實例如上所述。硅氧烷化合物優選的粘度范圍也如上所述。

當使用硅油作為硅氧烷化合物時，硅油容易以幾乎均勻的狀態附著至二氧化硅顆粒的表面，并且容易提高二氧化硅顆粒的流動性、分散性和操控性。

從將對二氧化硅顆粒的表面附著量容易控制在0.01質量％以上且5質量％以下的角度出發，硅氧烷化合物基于二氧化硅顆粒的使用量為，例如，0.05質量％以上且3質量％以下，優選為0.1質量％以上2質量％以下，更優選為0.15質量％以上且1.5質量％以下。

硅氧烷化合物可單獨使用，或者作為與容易溶解硅氧烷化合物的溶劑的混合物使用。溶劑的實例包括甲苯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮等。

在表面處理中，可用硅氧烷化合物和疏水化劑的混合物對二氧化硅顆粒進行表面處理。

疏水化劑為例如硅烷系疏水化劑。硅烷系疏水化劑的實例包括具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基等)的公知硅化合物。其具體實例包括硅氮烷化合物(例如，硅烷化合物，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷等；六甲基二硅氮烷；以及四甲基二硅氮烷等)等。疏水化劑可單獨或者兩種以上組合使用。

在硅烷系疏水化劑中，優選具有三甲基的硅化合物，例如三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷(hmds)等，并且特別優選六甲基二硅氮烷(hmds)。

硅烷系疏水化劑的使用量沒有特別限制，例如，相對于二氧化硅顆粒，所述量可以為1質量％以上且100質量％以下，優選為3質量％以上且80質量％以下，更優選為5質量％以上且50質量％以下。

硅烷系疏水化劑可單獨使用，或者作為與容易溶解硅烷系疏水化劑的溶劑的混合物使用。溶劑的實例包括甲苯、甲基乙基酮和甲基異丁基酮等。

表面處理的溫度條件(即，超臨界二氧化碳的溫度)可以為，例如，80℃以上且300℃以下，優選為100℃以上且250℃以下，更優選為120℃以上且200℃以下。

在低于上述范圍的溫度下，硅氧烷化合物的表面處理能力可能降低。同時，在超過上述范圍的溫度下，二氧化硅顆粒的硅烷醇基之間進行縮合反應，因此可能發生顆粒聚結。特別地，優選在上述溫度范圍內進行具有許多硅烷醇基的溶膠-凝膠二氧化硅顆粒的表面處理。

同時，表面處理的壓力條件(即，超臨界二氧化碳的壓力)可以是滿足上述密度的條件，并且為，例如，8mpa以上且30mpa以下，優選為10mpa以上且25mpa以下，更優選為15mpa以上且20mpa以下。

通過上述工序制備特定二氧化硅顆粒。

[ptfe顆粒]

本示例性實施方式中所用的ptfe顆粒沒有具體限制。ptfe顆粒的平均粒徑優選為100nm以上且500nm以下，更優選為200nm以上且400nm以下。具有所述粒徑的ptfe顆粒可通過乳化聚合法制備，或者可作為商品(例如，lubronl-2，由daikinindustriesltd.制造)獲得。

對于ptfe顆粒的平均粒徑，利用掃描電子顯微鏡(s-47000型，由hitachi,ltd制造)在100視場(50,000倍)中觀察ptfe顆粒，并通過使對應于圖像區域的顆粒近似為圓而測量的1,000個ptfe粒徑各自的直徑(長徑和短徑的平均值)，并且將該平均值確定為ptfe顆粒的數目平均一次粒徑。

本示例性實施方式中所用的ptfe顆粒的組成包括四氟乙烯均聚物，但可含有例如約10質量％以下的偏二氟乙烯或單氟乙烯等。

下面描述測量色調劑的ptfe顆粒的平均粒徑的方法。

首先，如下將ptfe顆粒從色調劑中分離。

將色調劑置于并分散在甲醇中并攪拌，隨后通過超聲波浴中的處理可從色調劑中分離外添劑。由于分離的容易性由外添劑的粒徑和比重決定并且粒徑大的ptfe顆粒容易被分離，故可通過設定弱超聲處理條件將ptfe顆粒從色調劑表面上分離。隨后，可通過改變超聲處理條件將特定二氧化硅顆粒從色調劑顆粒中分離。在每次分離時，色調劑通過離心分離沉淀，并且僅回收分散有各外添劑的甲醇。接下來，通過將甲醇蒸發可獲得特定二氧化硅顆粒和ptfe顆粒。需要根據特定二氧化硅顆粒和ptfe顆粒調節超聲處理條件。

利用分離的ptfe顆粒測量ptfe顆粒的平均粒徑。

[其他外添劑]

其他外添劑的實例包括無機顆粒。無機顆粒的實例包括sio2(排除特定二氧化硅顆粒)、tio2、al2o3、cuo、zno、sno2、ceo2、fe2o3、mgo、bao、cao、k2o、na2o、zro2、cao·sio2、k2o·(tio2)n、al2o3·2sio2、caco3、mgco3、baso4和mgso4等。

優選將作為其他外添劑的無機顆粒的表面疏水化。例如，通過將無機顆粒浸在疏水化劑中來進行疏水化。疏水化劑的實例包括硅烷系偶聯劑、硅油、鈦酸酯系偶聯劑和鋁系偶聯劑等，但不特別限于此。這些可單獨或兩種以上組合使用。

一般而言，例如，基于100質量份的無機顆粒，疏水化劑的量為1質量份以上且10質量份以下。

其他外添劑的其他實例包括樹脂顆粒(例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和三聚氰胺甲醛樹脂等樹脂顆粒)和清潔活性劑(例如，高級脂肪酸金屬鹽，如硬脂酸酯)等。

-外添量-

從抑制圖像缺失的角度出發，基于色調劑顆粒，外添的特定二氧化硅顆粒的量(含量)優選為0.1質量％以上且6.0質量％以下，更優選為0.3質量％以上且4.0質量％以下，還更優選為0.5質量％以上且2.5質量％以下。

從抑制圖像缺失的角度出發，基于色調劑顆粒，添加的ptfe顆粒的量(含量)優選為0.05質量％以上且0.7質量％以下，更優選為0.1質量％以上且0.4質量％以下。

特定二氧化硅顆粒與ptfe顆粒基于質量的含量比(特定二氧化硅顆粒/ptfe顆粒)優選為2.0以上且30.0以下，更優選為4.0以上且20.0以下，還更優選為5.0以上且10.0以下。

例如，基于色調劑顆粒，外添的其他外添劑的量優選為0質量％以上且5.0質量％以下，更優選為0.5質量％以上且3.0質量％以下。

(色調劑的制備方法)

接下來，將描述本示例性實施方式的色調劑的制備方法。

本示例性實施方式的色調劑可以通過以下方式獲得：制備色調劑顆粒，然后對色調劑顆粒外添外添劑。

色調劑顆粒可通過干法(例如，捏合/粉碎法等)和濕法(例如，凝集/聚結法、懸浮聚合法或溶解懸浮法等)中的任意一種來制備。色調劑顆粒的制備方法沒有特別限制，并且可采用已知方法。

其中，優選通過凝集/聚結法制備色調劑顆粒。

具體而言，例如，當通過凝集/聚結法制備色調劑顆粒時，色調劑顆粒通過以下方式制備：制備其中分散了作為粘合劑樹脂的樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液(樹脂顆粒分散液的制備)；通過使樹脂顆粒分散液中(必要時，在通過進一步混合其他顆粒分散液而制備的分散液中)的樹脂顆粒(必要時存在其他顆粒)凝集來形成凝集顆粒(凝集顆粒的形成)；以及通過加熱其中分散了凝集顆粒的所得凝集顆粒分散液并使凝集顆粒融合和聚結而形成色調劑顆粒(融合/聚結)。

下面詳細描述各工序。

雖然下面的說明書中描述了制備含有著色劑和防粘劑的色調劑顆粒的方法，但著色劑和防粘劑是根據需要才使用的。當然，可使用著色劑和防粘劑之外的其他添加劑。

-樹脂顆粒分散液的制備-

首先，制備其中分散有作為粘合劑樹脂的樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液，以及，例如，其中分散有著色劑顆粒的著色劑顆粒分散液和其中分散有防粘劑顆粒的防粘劑顆粒分散液。

樹脂顆粒分散液例如通過利用表面活性劑將樹脂顆粒分散在分散介質中而制備。

樹脂顆粒分散液中所用的分散介質為，例如，水性介質。

水性介質的實例包括水(如蒸餾水和去離子水等)和醇等。這些可以單獨或者兩種以上組合使用。

表面活性劑的實例包括：陰離子型表面活性劑，如硫酸酯鹽系、磺酸鹽系、磷酸酯系和皂系表面活性劑等；陽離子型表面活性劑，如胺鹽系和季銨鹽系表面活性劑等；非離子型表面活性劑，如聚乙二醇系、烷基酚氧化乙烯加合物系和多元醇系表面活性劑等；等等。其中，優選陰離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑。非離子型表面活性劑可以與陰離子型表面活性劑或陽離子型表面活性劑組合使用。

表面活性劑可以單獨或者兩種以上組合使用。

將樹脂顆粒分散在樹脂顆粒分散液的分散介質中的方法為，例如，利用旋轉剪切型均化器或者使用介質的球磨機、砂磨機或戴諾磨等一般分散方法。另外，根據樹脂顆粒的類型，樹脂顆粒可以使用例如轉相乳化法分散在樹脂顆粒分散液中。

轉相乳化法是包括以下步驟的方法：將待分散的樹脂溶解在能夠溶解該樹脂的疏水性有機溶劑中，通過添加堿來中和有機連續相(o相)，然后通過添加水性介質(w相)使樹脂由w/o轉化為o/w(所謂的轉相)以形成非連續相，從而使樹脂的顆粒分散在水性介質中。

樹脂顆粒分散液中分散的樹脂顆粒的體積平均粒徑例如優選為0.01μm以上且1μm以下，更優選為0.08μm以上且0.8μm以下，又更優選為0.1μm以上且0.6μm以下。

對于樹脂顆粒的體積平均粒徑，利用通過激光衍射型粒徑分布分析儀(例如，由horiba,ltd.制造的la-700)測量獲得的粒徑分布，針對劃分的粒徑范圍(區間)，由小直徑側起形成基于體積的累積分布，并且將全部顆粒的累積分布中50％時的粒徑測定為體積平均粒徑d50v。其他分散液中顆粒的體積平均粒徑也以相同方法測量。

例如，樹脂顆粒分散液中含有的樹脂顆粒的含量優選為5質量％以上且50質量％以下，更優選為10質量％以上且40質量％以下。

例如，著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液也與樹脂顆粒分散液相同的方法制備。換言之，樹脂顆粒分散液中的樹脂顆粒的體積平均粒徑、分散介質、分散方法和顆粒含量適用于分散在著色劑分散液中的著色劑顆粒和分散在防粘劑分散液中的防粘劑顆粒。

-凝集顆粒的形成-

接下來，將樹脂顆粒分散液與著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液混合。

隨后，將樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒在所得混合分散液中異質凝集以形成凝集顆粒，其具有與期望色調劑粒徑接近的粒徑，并且含有樹脂顆粒、著色劑顆粒和防粘劑顆粒。

具體而言，例如，將凝集劑添加至混合分散液中，并將混合分散液調節至酸性ph(例如，ph為2以上且5以下)。必要時，對混合分散液添加分散穩定劑。然后，通過加熱至樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度(例如，(樹脂顆粒玻璃化轉變溫度-30℃)以上且(樹脂顆粒玻璃化轉變溫度-10℃)以下)而使分散在混合分散液中的顆粒凝集，從而形成凝集顆粒。

凝集顆粒可例如通過以下過程形成：在旋轉剪切型均化器的攪拌下在室溫(例如，25℃)對混合分散液添加凝集劑，將混合分散液調節至酸性ph(例如，ph為2以上且5以下)，必要時對混合分散液添加分散穩定劑，然后加熱混合分散液。

凝集劑的實例包括極性與添加至混合分散液的用作分散劑的表面活性劑的極性相反的表面活性劑、無機金屬鹽以及2價以上的金屬絡合物。具體而言，當使用金屬絡合物作為凝集劑時，表面活性劑的使用量降低，從而提高充電特性。

另外，必要時，可以使用形成絡合物或與凝集劑的金屬離子類似鍵合的添加劑。優選使用螯合劑作為添加劑。

無機金屬鹽的實例包括金屬鹽，如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁等；無機金屬鹽聚合物，如聚氯化鋁、聚氫氧化鋁和多硫化鈣等。

使用的螯合劑可以是水溶性螯合劑。螯合劑的實例包括羥基羧酸，如酒石酸、檸檬酸和葡糖酸等；亞氨基二乙酸(ida)；次氮基三乙酸(nta)；和乙二胺四乙酸(edta)等。

例如，相對于100質量份的樹脂顆粒，螯合劑的添加量優選為0.01質量份以上且5.0質量份以下，更優選為0.1質量份以上且小于3.0質量份。

-融合/聚結-

接下來，例如通過將分散有凝集顆粒的凝集顆粒分散液加熱至等于或高于樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度的溫度(例如，等于樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度或比樹脂顆粒的玻璃化轉變溫度高10℃～30℃)而使凝集顆粒融合和聚結，從而形成色調劑顆粒。

通過下述方法制備色調劑顆粒。

可通過以下方式制備色調劑顆粒：制備其中分散有凝集顆粒的凝集顆粒分散液，使顆粒進一步凝集以便通過將凝集顆粒分散液與其中分散有凝集顆粒的凝集顆粒分散液混合而使樹脂顆粒附著至凝集顆粒的表面，從而形成二次凝集顆粒，并且通過加熱其中分散有二次凝集顆粒的二次凝集顆粒分散液使二次凝集顆粒融合并聚結以形成具有芯-殼結構的色調劑顆粒。

在融合和聚結完成之后，通過將在溶液中形成的色調劑顆粒進行洗滌、固液分離和干燥來制備干色調劑顆粒。

從帶電性的角度出發，洗滌優選是利用去離子水的充分置換洗滌。固液分離沒有特別限制，但從生產率的角度出發，其優選通過抽濾或壓濾等進行。干燥方法沒有特別限制，但從生產率的角度出發，其優選為冷凍干燥、閃噴干燥、流化干燥或振動型流化干燥等。

本示例性實施方式的色調劑通過例如對所得干燥色調劑顆粒添加外添劑并將混合物混合而制備。混合可通過例如v型共混器、亨舍爾混合機或lodige混合機等來進行。此外，必要時可通過使用振動篩分機或風力篩分機等除去色調劑的粗顆粒。

<靜電圖像顯影劑>

本發明的示例性實施方式的靜電圖像顯影劑至少含有本示例性實施方式的色調劑。

本示例性實施方式的靜電圖像顯影劑可以是僅包含本示例性實施方式的色調劑的單組分顯影劑或者是包含色調劑和載體的混合物的雙組分顯影劑。

載體沒有特別限制，并且可以是例如已知的載體。載體的實例包括通過用涂布樹脂涂布由磁性粉末形成的芯材的表面而制備的涂布型載體；含有分散并分布在基質樹脂中的磁性粉末的磁性粉末分散型載體；以及通過使多孔磁性粉末中浸漬有樹脂而制備的樹脂浸漬型載體等。

磁性粉末分散型載體和樹脂浸漬型載體可通過用涂布樹脂涂布作為芯材的載體的構成顆粒而制備的載體。

磁性粉末的實例包括以下粉末：磁性金屬，如氧化鐵、鎳和鈷等；磁性氧化物，如鐵氧體和磁鐵礦等。

涂布樹脂和基質樹脂的實例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、含有有機硅氧烷鍵的直鏈硅酮樹脂或其改性產物、氟樹脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹脂和環氧樹脂。

涂布樹脂和基質樹脂可以包含諸如導電顆粒等其他添加劑。

導電顆粒的實例包括以下顆粒：諸如金、銀和銅等金屬；炭黑；二氧化鈦；氧化鋅；氧化錫；硫酸鋇；硼酸鋁；和鈦酸鉀等。

用涂布樹脂涂布芯材的方法為，例如，用涂層形成溶液(在合適的溶劑中溶解有涂布樹脂和必要時的各種添加劑)進行涂布的方法。所述溶劑沒有特別限制，并且可根據所用的涂布樹脂和涂布性等來選擇。

樹脂涂布方法的實例包括：將芯材浸漬在涂層形成溶液中的浸漬法；將涂層形成溶液噴至芯材的表面上的噴霧法；將涂層形成溶液噴至通過流動空氣而呈漂浮狀態的芯材上的流化床法；以及使載體芯材與涂層形成溶液在捏合機/涂布機中混合并除去溶劑的捏合機涂布法等。

雙組分顯影劑中色調劑與載體的混合比(質量比)優選為色調劑:載體＝1:100～30:100，更優選為3:100～20:100。

<圖像形成設備/圖像形成方法>

現描述本發明的示例性實施方式的圖像形成設備/圖像形成方法。

本示例性實施方式的圖像形成設備包括：圖像保持體；對圖像保持體的表面充電的充電單元；在經充電的圖像保持體的表面上形成靜電圖像的靜電圖像形成單元；含有靜電圖像顯影劑，并利用靜電圖像顯影劑使所述圖像保持體的表面上形成的所述靜電圖像顯影為色調劑圖像的顯影單元；將所述圖像保持體的表面上形成的所述色調劑圖像轉印至記錄介質的表面上的轉印單元；具有清潔所述圖像保持體表面的清潔刮板的清潔單元；和將轉印到所述記錄介質表面上的所述色調劑圖像定影的定影單元。使用本示例性實施方式的靜電圖像顯影劑作為所述靜電圖像顯影劑。

本示例性實施方式的圖像形成設備執行下述圖像形成方法(本示例性實施方式的圖像形成方法)，所述圖像形成方法包括：對圖像保持體的表面充電；在經充電的圖像保持體的表面上形成靜電圖像；使用本示例性實施方式的靜電圖像顯影劑將所述圖像保持體表面上形成的靜電圖像顯影為色調劑圖像；將圖像保持體的表面上形成的所述色調劑圖像轉印至記錄介質的表面上；利用清潔刮板清潔圖像保持體表面；并將轉印到記錄介質的表面上的色調劑圖像定影。

用作本示例性實施方式的圖像形成設備的設備實例包括已知圖像形成設備，例如，將圖像保持體表面上形成的色調劑圖像直接轉印至記錄介質的直接轉印系統的設備；將圖像保持體表面上形成的色調劑圖像一次轉印至中間轉印體的表面上，并將轉印至中間轉印體表面上的色調劑圖像二次轉印至記錄介質表面的中間轉印系統的設備；以及包含除電單元的設備，該設備在轉印色調劑圖像之后充電之前通過用除電光照射圖像保持體的表面而除去電荷；等等。

在中間轉印系統的設備的情形中，適用于轉印單元的構造包括，例如，其表面上轉印有色調劑圖像的中間轉印體、將圖像保持體表面上形成的色調劑圖像一次轉印至中間轉印體表面上的一次轉印單元、和將轉印至中間轉印體表面上的色調劑圖像二次轉印至記錄介質表面上的二次轉印體。

在本示例性實施方式的圖像形成設備中，例如，包含顯影單元的部件可以是能夠在圖像形成設備上拆卸安裝的盒式結構(處理盒)。所用的處理盒優選為，例如，具有含本示例性實施方式的靜電圖像顯影劑的顯影單元的處理盒。

下面描述本示例性實施方式的圖像形成設備的實例，但圖像形成設備不限于此。此外，描述圖中的主要部件，而省略其他部件的描述。

圖1是顯示本示例性實施方式的圖像形成設備的實例的示意性構造圖。

圖1中所示的圖像形成設備包含電子照相系統的第一～第四圖像形成單元10y、10m、10c和10k(圖像形成單元)，所述圖像形成單元分別基于色彩分離圖像數據輸出黃色(y)、品紅色(m)、青色(c)和黑色(k)圖像。所述圖像形成單元(在下文中簡稱為“單元”)10y、10m、10c和10k以預定的間距在水平方向上并行排列。所述單元10y、10m、10c和10k可以是能夠從圖像形成設備上拆卸下來的處理盒。

作為中間轉印體的中間轉印帶20設置在圖中所示單元10y、10m、10c和10k的上方以便通過所述單元。中間轉印帶20卷繞在與中間轉印帶20的內表面接觸的、在圖中橫向上期間以一定距離設置的驅動輥22和支持輥24上，以使中間轉印帶20在從第一單元10y向第四單元10k的方向上運行。通過彈簧等(未示出)在遠離驅動輥22的方向上對支持輥24施加力，并且向卷繞在這兩個輥上的中間轉印帶20施加張力。另外，中間轉印體清潔裝置30設置在中間轉印帶20的圖像保持體側上以便面向驅動輥22。

此外，可分別對單元10y、10m、10c和10k的顯影裝置(顯影單元)4y、4m、4c和4k供應分別容納在色調劑盒8y、8m、8c和8k中的黃色、品紅色、青色和黑色的4種顏色色調劑。

上述第一～第四單元10y、10m、10c和10k具有相同的構造，因此，作為代表描述形成黃色圖像并設置在中間轉印帶傳送方向的上游側上的第一單元10y。通過對與第一單元10y的那些部分相當的部分添加代替黃色(y)的品紅色(m)、青色(c)和黑色(k)的附圖標記，可省略第二～第四單元10m、10c和10k的描述。

第一單元10y包含作為圖像保持體起作用的感光體1y。在感光體1y周圍，依次設置有：將感光體1y的表面充電至預定電位的充電輥(充電單元的實例)2y；基于色彩分離獲得的圖像信號使用激光束3y使帶電的表面曝光以形成靜電圖像的曝光裝置(靜電圖像形成單元的實例)3；將帶電的色調劑供應至靜電圖像以使所述靜電圖像顯影的顯影裝置(顯影單元的實例)4y；將已顯影的色調劑圖像轉印到中間轉印帶20上的一次轉印輥(一次轉印單元的實例)5y；和使用清潔刮板6y-1將一次轉印后殘留在感光體1y表面上的色調劑除去的感光體清潔裝置(清潔單元的實例)6y。

一次轉印輥5y設置在中間轉印帶20的內側上并提供在與感光體1y相對的位置。此外，對一次轉印輥5y、5m、5c和5k分別連接偏壓電源(圖中未示出)以對其施加一次轉印偏壓。可通過控制器(未示出)改變從偏壓電源施加至各一次轉印輥的轉印偏壓。

下面描述第一單元10y中形成黃色圖像的操作。首先，在操作之前，通過充電輥2y將感光體1y的表面充電至約-600v～-800v的電位。

通過將感光層層積在具有導電性(20℃的體積電阻率：1×10^-6ωcm以下)的基體上而形成感光體1y。該感光層一般具有高電阻(與一般樹脂的電阻相當)，且具有下述性質：當使用激光束3y照射時，受激光束3y照射的部分的電阻率發生變化。因此，根據從控制器(未示出)傳輸的黃色圖像數據，通過曝光裝置3對感光體1y的帶電表面輸出激光束3y。用激光束3y照射感光體1y表面上的感光層，從而在感光體1y的表面上形成黃色圖像圖案的靜電圖像。

靜電圖像是通過充電而形成于感光體1y表面上的圖像，并且是以下述方式形成的所謂的負潛像：由于受激光束3y照射的感光層的照射部分的電阻率降低而造成感光體1y表面上的電荷流動，且電荷停留在未受激光束3y照射的部分。

隨著感光體1y的運行，如上所述形成在感光體1y上的靜電圖像轉動到預定的顯影位置。隨后，通過顯影裝置4y，在該顯影位置使感光體1y上的靜電圖像可視化為色調劑圖像(經顯影的圖像)。

顯影裝置4y包含，例如，至少包含黃色色調劑和載體的靜電圖像顯影劑。黃色色調劑在顯影裝置4y內部受攪拌而摩擦帶電，從而具有與在感光體1y上充電的電荷相同極性(負極性)的電荷，并因此保持在顯影劑輥(顯影劑保持體的實例)上。當感光體1y的表面通過顯影裝置4y時，黃色色調劑靜電附著于感光體1y表面上經靜電擦除的潛像部分，從而通過黃色色調劑使潛像顯影。隨后，具有形成于其上的黃色色調劑圖像的感光體1y以預定速度連續運行并且將感光體1y上顯影的色調劑圖像輸送至預定的一次轉印位置。

當感光體1y上的黃色色調劑圖像輸送至一次轉印位置時，對一次轉印輥5y施加一次轉印偏壓，并且將從感光體1y至一次轉印輥5y的靜電力施加至色調劑圖像，由此將感光體1y上的色調劑圖像轉印到中間轉印帶20上。所施加的轉印偏壓具有與色調劑極性(-)相反的極性(+)，并且，例如，在第一單元10y內，通過控制器(未示出)將偏壓控制為約+10μa。

同時，感光體1y上殘留的色調劑通過感光體清潔裝置6y去除，并回收。

另外，施加于第二單元10m及后繼單元的一次轉印輥5m、5c和5k的一次轉印偏壓根據第一單元10y進行控制。

隨后，在第一單元10y中其上已轉印有黃色圖像的中間轉印帶20相繼通過第二～第四單元10m、10c和10k輸送，從而使各顏色的色調劑圖像通過多層轉移而重疊。

其上已通過第一～第四單元以多層轉印方式轉印有4種顏色色調劑圖像的中間轉印帶20到達二次轉印部分，所述二次轉印部分包含中間轉印帶20、與中間轉印帶的內側接觸的支持輥24和設置在中間轉印帶20的圖像保持表面側上的二次轉印輥(二次轉印單元的實例)26。同時，通過供給機構在預定時機向二次轉印輥26與中間轉印帶20接觸的空間供給記錄紙(記錄介質的實例)p，并對支持輥24施加預定的二次轉印偏壓。施加的轉印偏壓具有與色調劑極性(-)相同的極性(-)，并且將從中間轉印帶20指向記錄紙p的靜電力施加于色調劑圖像，從而將中間轉印帶20上的色調劑圖像轉印至記錄紙p上。根據由檢測二次轉印部的電阻的電阻檢測單元(未示出)所檢測到的電阻確定二次轉印偏壓，并控制電壓。

隨后，將記錄紙p傳輸至定影裝置(定影單元的實例)28中的一對定影輥之間的壓接部(輥隙部)中，并使色調劑圖像定影在記錄紙p上，形成定影圖像。

其上轉印有色調劑圖像的記錄紙p的實例包括用于電子照相復印機和打印機等的普通紙。除了記錄紙p以外，還可使用ohp片材等作為所述記錄介質。

為了進一步提高定影后的圖像表面的平滑度，記錄紙p優選具有平滑的表面。例如，可使用涂布紙(包括表面用樹脂等涂布的普通紙)和印刷用銅版紙等。

將已完成彩色圖像定影的記錄紙p傳輸至排出部，并且一系列的彩色圖像形成操作結束。

<處理盒/色調劑盒>

描述本發明的示例性實施方式的處理盒。

本示例性實施方式的處理盒是能夠拆卸地安裝在圖像形成設備上且包含顯影單元的處理盒，該顯影單元容納本示例性實施方式的靜電圖像顯影劑并使圖像保持體上形成的靜電圖像顯影為色調劑圖像。

本示例性實施方式的處理盒并不限于上述構造，且可具有以下構造：包含顯影裝置，且必要時包含選自諸如圖像保持體、充電單元、靜電圖像形成單元和轉印單元等其他單元中的至少一個。

下面描述本示例性實施方式的處理盒的實例，但處理盒并不限于此。此外，描述圖中所示的主要部件，而省略其他部件的描述。

圖2是顯示本示例性實施方式的處理盒的示意性構造圖。

圖2中所示的處理盒200是具有如下構造的處理盒，其中感光體107(圖像保持體的實例)以及在感光體107的周圍設置的充電輥108(充電單元的實例)、顯影裝置111(顯影單元的實例)和感光體清潔裝置113(清潔單元的實例)通過安裝軌116和設置有曝光用開口部118的外殼117而一體化地保持。

在圖2中，附圖標記109表示曝光裝置(靜電圖像形成單元的實例)，附圖標記112表示轉印裝置(轉印單元的實例)，附圖標記115表示定影裝置(定影單元的實例)，且附圖標記300表示記錄紙(記錄介質的實例)。

接下來，描述本發明的示例性實施方式的色調劑盒。

本示例性實施方式的色調劑盒是含有本示例性實施方式的色調劑并且能夠從圖像形成設備上拆卸下來的色調劑盒。該色調劑盒意欲含有補給用色調劑以便將色調劑供應至圖像形成設備中設置的顯影單元。

圖1所示的圖像形成設備是具有下述構造的圖像形成設備：色調劑盒8y、8m、8c和8k可拆卸地設置并通過供給管(未示出)連接至相應的顯影裝置(顏色)4y、4m和4b。當色調劑盒中所含色調劑的量減少時，更換色調劑盒。

實施例

下面通過給出實施例來進一步詳細描述示例性實施方式，但本示例性實施方式不限于這些實施例。在下面的描述中，除非另作說明，“份”和“％”分別表示“質量份”和“質量％”。

[色調劑顆粒的制備]

(色調劑顆粒(1)的制備)

-聚酯樹脂顆粒分散液(1)的制備-

·乙二醇(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：37份

·新戊二醇(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：65份

·1,9-壬二醇(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：32份

·對苯二甲酸(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：96份

將上述單體加入燒瓶中，用1小時加熱至200℃的溫度，并且在確認反應體系中的攪拌后，添加1.2份的二丁基氧化錫。此外，在蒸餾除去生成的水的同時用6小時使溫度升至240℃，并在240℃使脫水縮合反應進一步進行4小時。由此，產生酸值為9.4mgkoh/g、重均分子量為13,000且玻璃化轉變溫度為62℃的聚酯樹脂a。

接下來，將熔融狀態的聚酯樹脂a以100份/分鐘的速度轉移至cavitroncd1010(由eurotecco.,ltd.制造)。隨后，將通過用離子交換水稀釋氨水試劑獲得的濃度為0.37％的稀氨水置于單獨準備的水性介質槽中，并且在用熱交換器加熱至120℃的同時與熔融的聚酯樹脂一起以0.1l/分鐘的速度輸送至cavitron。cavitron在轉子的旋轉速率為60hz且壓力為5kg/cm²的條件下運轉，由此產生分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液(1)，所述樹脂顆粒的體積平均粒徑為160nm，固體含量為30％，玻璃化轉變溫度為62℃，且重均分子量mw為13,000。

-著色劑顆粒分散液的制備-

·青色顏料[顏料藍15:3，由dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd制造]：10份

·陰離子型表面活性劑(neogensc，由dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.制造)：2份

·離子交換水：80份

將這些成分混合并用高壓對抗碰撞式分散器ultimaizer[hjp30006，由suginomachineltd.制造]分散1小時，從而制得體積平均粒徑為180nm且固體含量為20％的著色劑顆粒分散液。

-防粘劑顆粒分散液-

·巴西棕櫚蠟(rc-160，熔融溫度為84℃，由toakaseico.,ltd.制造)：50份

·陰離子型表面活性劑(neogensc，由daiichikogyoseiyakuc.,ltd.制造)：2份

·離子交換水：200份

將這些成分加熱至120℃，混合并用ultra-turraxt50(由ikacorporation制造)分散，然后用壓力排出型均質器進行分散，從而產生體積平均粒徑為200nm且固體含量為20％的防粘劑顆粒分散液。

-色調劑顆粒(1)的制備-

·聚酯樹脂顆粒分散液(1)：200份

·著色劑顆粒分散液：25份

·防粘劑顆粒分散液：30份

·聚氯化鋁：0.4份

·離子交換水：100份

將這些成分置于不銹鋼燒瓶中，混合并用ultra-turrax(由ikacorporation制造)分散，然后在燒瓶中攪拌的同時在加熱油浴中加熱至46℃。在將混合物在45℃保持30分鐘之后，加入70份聚酯樹脂顆粒分散液(1)。

隨后，用濃度為0.5摩爾/l的氫氧化鈉水溶液將體系調節至ph8.0，然后將不銹鋼燒瓶密閉。隨后，在攪拌軸磁力密封的情況下，在繼續攪拌的同時將混合物加熱至86℃，然后保持5小時。在反應完成之后，將反應產物以2℃/分鐘的降溫速度冷卻，過濾并用離子交換水洗滌，然后通過nutsche型抽濾進行固液分離。此外，將分離的固體在30℃的3l離子交換水中再次分散，并以300rpm攪拌和洗滌15分鐘。將此洗滌操作重復6次，且當濾液的ph為7.54且電導率為6.5μs/cm時，用第5a號濾紙通過nutsche型抽濾進行固液分離。隨后，繼續真空干燥12小時，從而產生色調劑顆粒(1)。

所得色調劑顆粒(1)的體積平均粒徑d50v為4.8μm，且平均圓形度為0.964。

-色調劑顆粒(2)的制備-

·聚酯樹脂顆粒分散液(1)：200份

·著色劑顆粒分散液：25份

·防粘劑顆粒分散液：30份

·聚氯化鋁：0.4份

·離子交換水：100份

將這些成分置于不銹鋼燒瓶中，混合并用ultra-turrax(由ikacorporation制造)分散，然后在燒瓶中攪拌的同時在加熱油浴中加熱至48℃。在將混合物在48℃保持30分鐘之后，加入70份聚酯樹脂顆粒分散液(1)。

隨后，用濃度為0.5摩爾/l的氫氧化鈉水溶液將體系調節至ph8.0，然后將不銹鋼燒瓶密閉。隨后，在攪拌軸磁力密封的情況下，在繼續攪拌的同時將混合物加熱至90℃，然后保持8小時。在反應完成之后，將反應產物以2℃/分鐘的降溫速度冷卻，過濾并用離子交換水洗滌，然后通過nutsche型抽濾進行固液分離。此外，將分離的固體在30℃的3l離子交換水中再次分散，并以300rpm攪拌和洗滌15分鐘。將此洗滌操作重復6次，且當濾液的ph為7.54且電導率為6.5μs/cm時，用第5a號濾紙通過nutsche型抽濾進行固液分離。隨后，繼續真空干燥12小時，從而產生色調劑顆粒(2)。

所得色調劑顆粒(2)的體積平均粒徑d50v為5.8μm，且平均圓形度為0.982。

-色調劑顆粒(3)的制備-

·聚酯樹脂顆粒分散液(1)：200份

·著色劑顆粒分散液：25份

·防粘劑顆粒分散液：30份

·聚氯化鋁：0.4份

·離子交換水：100份

將這些成分置于不銹鋼燒瓶中，混合并用ultra-turrax(由ikacorporation制造)分散，然后在燒瓶中攪拌的同時在加熱油浴中加熱至48℃。在將混合物在48℃保持30分鐘之后，加入70份聚酯樹脂顆粒分散液(1)。

隨后，用濃度為0.5摩爾/l的氫氧化鈉水溶液將體系調節至ph8.7，然后將不銹鋼燒瓶密閉。隨后，在攪拌軸磁力密封的情況下，在繼續攪拌的同時將混合物加熱至85℃，然后保持6小時。在反應完成之后，將反應產物以2℃/分鐘的降溫速度冷卻，過濾并用離子交換水洗滌，然后通過nutsche型抽濾進行固液分離。此外，將分離的固體在30℃的3l離子交換水中再次分散，并以300rpm攪拌和洗滌15分鐘。將此洗滌操作重復6次，且當濾液的ph為7.54且電導率為6.5μs/cm時，用第5a號濾紙通過nutsche型抽濾進行固液分離。隨后，繼續真空干燥12小時，從而產生色調劑顆粒(3)。

所得色調劑顆粒(3)的體積平均粒徑d50v為5.9μm，且平均圓形度為0.948。

[二氧化硅顆粒的制備]

(二氧化硅顆粒分散液(1)的制備)

在設置有攪拌器、滴下噴嘴和溫度計的1.5l玻璃制造的反應器中加入30份甲醇和70份10％氨水并混合以便制備堿催化劑溶液。

將堿催化劑溶液調節至30℃，并且在攪拌下同時滴加185份四甲氧基硅烷和50份8.0％氨水以制備親水性二氧化硅顆粒分散液(固體含量：12.0％)。滴加時間為30分鐘。

隨后，通過旋轉式過濾器r-fine(由cotobukikogyoco.,ltd.制造)將所得二氧化硅顆粒分散液濃縮至40％的固體濃度。使用該濃縮的分散液作為二氧化硅顆粒分散液(1)。

(二氧化硅顆粒分散液(2)～(8)的制備)

通過與二氧化硅顆粒分散液(1)相同的方法制備二氧化硅顆粒分散液(2)～(8)，不同之處在于，在二氧化硅顆粒分散液(1)的制備中，根據表1改變堿催化劑溶液(甲醇的量和10％氨水的量)和二氧化硅顆粒制備條件(對堿催化劑溶液滴加的四甲氧基硅烷(表示為tmos)和8％氨水的總量以及滴加時間)。

二氧化硅顆粒分散液(1)～(8)的細節匯總在表1中。

表1

(經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的制備)

如下利用二氧化硅顆粒分散液(1)在超臨界二氧化碳的氣氛下用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒進行表面處理。利用設置有二氧化碳鋼瓶、二氧化碳泵、進料泵、具有攪拌器的高壓釜(體積500ml)和壓力閥的設備進行表面處理。

首先，將250份二氧化硅顆粒分散液(1)加入具有攪拌器的高壓釜(體積：500ml)中，并且攪拌器以100rpm旋轉。隨后，將液化二氧化碳注入高壓釜，并在用加熱器加熱下通過二氧化碳泵增加高壓釜內的壓力，從而在高壓釜中形成150℃和15mpa的超臨界狀態。隨后，在通過壓力閥將高壓釜內的壓力維持在15mpa的同時，通過二氧化碳泵使超臨界二氧化碳循環，以便從二氧化硅顆粒分散液(1)中去除甲醇和水(溶劑去除)，從而產生二氧化硅顆粒(未經處理的二氧化硅顆粒)。

接下來，當循環的超臨界二氧化碳的循環量(累積量：測量為以標準狀態循環的二氧化碳的量)為900份時，超臨界二氧化碳的循環停止。

隨后，在通過二氧化碳泵將壓力保持在15mpa和通過加熱器將溫度保持在150℃的同時，保持高壓釜內二氧化碳的超臨界狀態。以此狀態，利用進料泵將處理劑溶液引入高壓釜中的100份二氧化硅顆粒(未經處理的二氧化硅顆粒)中，然后在攪拌下在180℃反應20分鐘，所述處理劑溶液通過將0.3份粘度為10,000cst且用作硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso：商品名稱“kf-96(由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)”)溶解在作為疏水化劑的20份六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.,ltd.)中而預先制備。隨后，使超臨界二氧化碳再次循環以便去除過量處理劑溶液。然后，停止攪拌，通過開啟壓力閥使高壓釜內的壓力釋放至大氣壓，并使溫度降低至室溫(25℃)。

如上所述，相繼進行溶劑去除和利用硅氧烷化合物的表面處理以產生經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)。

(經表面處理的二氧化硅顆粒(s2)～(s5)、(s7)～(s9)和(s12)～(s17)的制備)

通過與經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方法制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s2)～(s5)、(s7)～(s9)和(s12)～(s17)，不同之處在于，在經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的制備中，根據表2改變二氧化硅顆粒分散液、表面處理條件(處理氣氛、硅氧烷化合物(類型、粘度及其添加量)和疏水化劑及其添加量)。

(經表面處理的二氧化硅顆粒(s6)的制備)

如下通過利用與用于制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的二氧化硅顆粒分散液(1)相同的分散液，在空氣氣氛下用硅氧烷化合物對二氧化硅顆粒進行表面處理。

將酯接管(esteradaptor)和冷卻管附接至在用于制備二氧化硅顆粒分散液(1)的反應器上，通過在60℃～70℃內加熱二氧化硅顆粒分散液(1)而蒸餾除去甲醇。隨后，添加水，并通過在70℃～90℃內加熱而進一步蒸餾除去甲醇，從而產生二氧化硅顆粒的水分散液。隨后，在室溫(20℃)下，對水分散液中的100份二氧化硅顆粒添加3份甲基三甲氧基硅烷(mtms：由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)，并反應2小時，從而處理二氧化硅顆粒表面。隨后，將甲基異丁基酮加入表面處理分散液中，并且通過在80℃～110℃內加熱而蒸餾除去甲醇和水。隨后，在室溫(20℃)下，對所得分散液中的100份二氧化硅顆粒添加80份六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.,ltd.,inc.制造)和1.0份粘度為10,000cst且用作硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso：商品名稱“kf-96(由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)”)，然后在120℃反應3小時。在冷卻之后，通過噴霧干燥使二氧化硅顆粒干燥，從而產生經表面處理的二氧化硅顆粒(s6)。

(經表面處理的二氧化硅顆粒(s10)的制備)

通過與經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方法制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s10)，不同之處在于用氣相二氧化硅ox50(aerosilox50,由nipponaerosilco.,ltd.制造)代替二氧化硅顆粒分散液(1)。換言之，對用于制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的具有攪拌器的反應釜添加100份ox50，并以100rpm旋轉攪拌器。隨后，將液化二氧化碳引入高壓釜中，并在用加熱器加熱的同時通過二氧化碳泵增加高壓釜內的壓力，從而在高壓釜中形成150℃和15mpa的超臨界狀態。隨后，在通過壓力閥將高壓釜內的壓力維持在15mpa的狀態下，利用進料泵將處理劑溶液引入高壓釜中，然后在攪拌下在180℃反應20分鐘，所述處理劑溶液通過將0.3份粘度為10,000cst且用作硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso：商品名稱“kf-96(由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)”)溶解在作為疏水化劑的20份六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.,ltd.)中而預先制備。隨后，使超臨界二氧化碳循環以去除過量處理劑溶液，從而產生經表面處理的二氧化硅顆粒(s10)。

(經表面處理的二氧化硅顆粒(s11)的制備)

通過與經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方法制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s10)，不同之處在于用氣相二氧化硅a50(aerosla50，由nipponaerosilco.,ltd.制造)代替二氧化硅顆粒分散液(1)。換言之，對用于制備經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的具有攪拌器的反應釜添加100份a50，并以100rpm旋轉攪拌器。隨后，將液化二氧化碳引入高壓釜中，并在用加熱器加熱的同時通過二氧化碳泵增加高壓釜內的壓力，從而在高壓釜中形成180℃和15mpa的超臨界狀態。隨后，在通過壓力閥將高壓釜內的壓力維持在15mpa的狀態下，利用進料泵將處理劑溶液引入高壓釜中，然后在攪拌下在180℃反應20分鐘，所述處理劑溶液通過將1.0份粘度為10,000cst且用作硅氧烷化合物的二甲基硅油(dso：商品名稱“kf-96(由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)”)溶解在作為疏水化劑的40份六甲基二硅氮烷(hmds：由yukigoseikogyoco.,ltd.)中而預先制備。隨后，使超臨界二氧化碳循環以去除過量處理劑溶液，從而產生經表面處理的二氧化硅顆粒(s11)。

(經表面處理的二氧化硅顆粒(sc1)的制備)

通過與經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方法制備經表面處理的二氧化硅顆粒(sc1)，不同之處在于，在經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的制備中不添加硅氧烷化合物。

(經表面處理的二氧化硅顆粒(cs2)～(cs4)的制備)

通過與經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)相同的方法制備經表面處理的二氧化硅顆粒(cs2)～(cs4)，不同之處在于，在經表面處理的二氧化硅顆粒(s1)的制備中，根據表3改變二氧化硅顆粒分散液和表面處理條件(處理氣氛、硅氧烷化合物(類型、粘度及其添加量)和疏水化劑及其添加量)。

(經表面處理的二氧化硅顆粒(sc5)的制備)

通過與經表面處理的二氧化硅顆粒(s6)相同的方法制備經表面處理的二氧化硅顆粒(sc5)，不同之處在于，在經表面處理的二氧化硅顆粒(s6)的制備中不添加硅氧烷化合物。

(經表面處理的二氧化硅顆粒(sc6)的制備)

將二氧化硅顆粒分散液(6)過濾，將殘渣在120℃干燥，然后在電爐中于400℃燒制6小時，在100份二氧化硅顆粒上噴射10份hmds，并通過噴霧干燥使二氧化硅顆粒干燥，從而制得經表面處理的二氧化硅顆粒(sc6)。

(經表面處理的二氧化硅顆粒的物理性質)

關于平均當量圓直徑、平均圓形度、附著至未經處理的二氧化硅顆粒的硅氧烷化合物量(在表中為“表面附著量”)、壓縮凝集度、顆粒壓縮比和顆粒分散度，通過下述方法對所得經表面處理的二氧化硅顆粒進行測量。

下文中，表2～表5示出了經表面處理的二氧化硅顆粒的細節清單。在表2～表5中，縮寫如下：

·dso：二甲基硅油

·hmds：六甲基二硅氮烷

表2

表3

表4

表5

[ptfe顆粒的制備]

-ptfe顆粒1的制備-

在設置有不銹鋼制錨型攪拌葉片和溫度控制用套管的高壓釜中加入去離子水、全氟辛酸銨和石蠟，并且在加熱下將系統內部用氮氣和四氟乙烯(下文中稱作“tfe”)置換。然后，注入tfe，并在以250rpm的攪拌下將內部溫度維持在80℃。此外，在注入過硫酸銨水溶液和過氧化二琥珀酸水溶液的同時供應tfe以使高壓釜的內部壓力恒定。在從聚合開始起持續攪拌60分鐘之后，停止tfe供應和攪拌以終止反應。隨后，將含氫全氟壬酸銨的水溶液注入所得乳膠中，并通過添加熱水而將系統內的溫度調節至50℃。接下來，加入硝酸，同時以250rpm的攪拌速度開始凝固以使聚合物與水分離，然后攪拌1小時。隨后，去除水，并將殘渣干燥，從而制得數目平均粒徑為350nm的ptfe顆粒1。

-ptfe顆粒2的制備-

通過與ptfe顆粒1相同的方法制備數目平均粒徑為100nm的ptfe顆粒2，不同之處在于，在ptfe顆粒1的制備中，從聚合開始起持續攪拌40分鐘，并且凝固期間的攪拌速度為500rpm。

-ptfe顆粒3的制備-

通過與ptfe顆粒1相同的方法制備數目平均粒徑為500nm的ptfe顆粒3，不同之處在于，在ptfe顆粒1的制備中，從聚合開始起持續攪拌90分鐘，并且凝固期間的攪拌速度為100rpm。

-ptfe顆粒4的制備-

通過與ptfe顆粒1相同的方法制備數目平均粒徑為800nm的ptfe顆粒4，不同之處在于，在ptfe顆粒1的制備中，從聚合開始起持續攪拌150分鐘，并且凝固期間的攪拌速度為500rpm。

實施例1～26和比較例1～7

各實例的色調劑通過以下方式制備：將表6和表7中所示份數的二氧化硅顆粒和ptfe顆粒添加至表6和表7中所示的100份色調劑顆粒中，然后通過亨舍爾混合機以2000rpm將所得混合物混合3分鐘。

將各色調劑和載體以5:95的色調劑/載體比(質量比)置于v型共混器中，然后攪拌20分鐘，從而制得顯影劑。

所用載體如下制備。

·鐵氧體顆粒(體積平均粒徑：50μm)：100份

·甲苯：14份

·苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物：2份(成分比：90/10，mw＝80,000)

·炭黑(r330：由cabotcorporation制造)：0.2份

首先，通過攪拌器將除鐵氧體顆粒之外的所述成分攪拌10分鐘以便制備分散的涂布液。接下來，將涂布液和鐵氧體顆粒置于真空脫氣捏合機中，在60℃攪拌30分鐘，然后在加熱下通過減壓進行進一步脫氣。將產物干燥以制得載體。

[評估]

對各實例中制備的顯影劑評估色調劑圖像的圖像缺失的出現。結果在表6和表7中示出。

(圖像缺失的評估)

用各實例中制備的顯影劑填充圖像形成設備“fujixeroxdocucentrecolor400”的顯影單元。在溫度為30℃且濕度為85％rh的環境下利用該圖像形成設備在10,000張紙上形成面積覆蓋率100％的實心圖像，然后靜置。次日，評估面積覆蓋率100％的實心圖像中的圖像缺失程度。可通過利用x-ritte404的濃度測量對圖像缺失進行測定。測量覆蓋率100％的圖面內的5個點處的濃度，并將0.1以上的濃度差評估為“問題”。連續輸出圖像直至圖像缺失無法被確認，通過圖像缺失無法被確認時的紙張數目評估圖像缺失。對每10,000張紙進行相同的操作，直至30,000張紙。

g5：圖像缺失無法被確認。

g4：圖像缺失可被確認，但在第2張紙上無法被確認。

g3：圖像缺失可被確認，但在第3～5張紙上無法被確認。

g2：圖像缺失可被確認，但在第6～9張紙上無法被確認。

g1：圖像缺失即使在第10張紙上也可被確認。

當在30,000張紙結束時獲得“g2”，則將圖像缺失確定為“可容許”。

表6

表7

上述結果表明，與比較例相比，在實施例中抑制了圖像缺失的出現。

具體而言，與實施例6～13和15～17相比，在分別使用壓縮凝集度為70％以上且95％以下且顆粒壓縮比為0.28以上且0.36以下的二氧化硅顆粒作為外添劑的實施例1～5和14中，抑制了圖像缺失的出現。

提供對本發明示例性實施方式的前述描述是為了說明和描述的目的。并非試圖窮盡本發明或將本發明限制于所披露的精確形式。顯然，許多改進和變化對于本領域技術人員將是顯而易見的。選擇并描述所述實施方式是為了能夠最好地解釋本發明的原理及其實際用途，由此使得本領域的其他技術人員能夠理解適用于預計的特定用途的本發明的各種實施方式和各種改進方案。試圖使本發明的范圍由下述權利要求及其等同物所限定。