本發明涉及可以涂覆在光致抗蝕劑組合物之上的光致抗蝕劑面漆組合物。本發明尤其適用作浸沒式光刻工藝中的面漆層以用于形成半導體裝置。
背景技術：
光致抗蝕劑用于將圖像轉移到襯底上。在襯底上形成光致抗蝕劑層并且接著經由光掩模使光致抗蝕劑層曝露于活化輻射源。光掩模具有對活化輻射不透明的區域和其它對活化輻射透明的區域。曝露于活化輻射提供光致抗蝕劑涂層的光誘導化學轉化，由此將光掩模的圖案轉移到經光致抗蝕劑涂布的襯底上。在曝露之后，對光致抗蝕劑進行烘烤并且通過與顯影劑溶液接觸使其顯影，從而得到允許襯底選擇性加工的浮雕圖像。
用于在半導體裝置中達成納米(nm)級特征大小的一個途徑為使用較短波長的光。然而，在尋找低于193nm透明的材料方面的困難導致浸沒式光刻工藝通過使用液體將更多的光聚焦到膜中而增加了透鏡的數值孔徑。浸沒式光刻在成像裝置的最后一個表面(例如KrF或ArF光源)與襯底(例如半導體晶片)上的第一表面之間采用相對高折射率的流體，典型地為水。
在浸沒式光刻中，浸沒流體與光致抗蝕劑層之間的直接接觸可以引起光致抗蝕劑組分瀝出到浸沒流體中。這種瀝出可以造成光學鏡頭的污染并且引起浸沒流體的有效折射率和透射特性改變。在致力于改善這個問題的過程中，已經提出在光致抗蝕劑層上方使用面漆層作為浸沒流體與底層光致抗蝕劑層之間的阻擋層。然而，在浸沒式光刻中使用面漆層帶來了各種挑戰。視如面漆折射率、厚度、酸性、與抗蝕劑的化學相互相用以及浸泡時間而定，面漆層可以影響例如工藝窗口、臨界尺寸(CD)變化以及抗蝕劑輪廓。另外，使用面漆層可以不利地影響裝置良率，這歸因于例如微橋接缺陷，所述微橋接缺陷阻止形成恰當抗蝕劑圖案。
為改進面漆材料的性能，已經例如在《用于浸沒式光刻的自分隔材料(Self-segregating Materials for Immersion Lithography)》,Daniel P.Sanders等人,《抗蝕劑材料和加工技術的進展XXV(Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV)》,國際光學工程學會的會議記錄(Proceedings of the SPIE),第6923卷,第692309-1-692309-12頁(2008)中提出使用自分隔面漆組合物形成分級面漆層。自分隔 面漆在理論上將允許在浸沒流體界面與光致抗蝕劑界面處調整材料具有所需性質，例如在浸沒流體界面處改進的水后退接觸角和在光致抗蝕劑界面處的良好顯影劑溶解度。
針對指定掃描速度展現低后退接觸角的面漆可以產生水標記缺陷。這些缺陷產生于曝露頭在晶片兩端移動留下水滴時。因此，由于抗蝕劑組分瀝出到水滴中，并且水可以滲透到底層抗蝕劑中，所以抗蝕劑敏感性改變。因此，將需要具有高后退接觸角的面漆以允許在較大掃描速度下操作浸沒掃描器，由此允許增加工藝輸送量。Gallagher等人的美國專利申請公開第2007/0212646A1號和Wang等人的美國專利申請公開第2010/0183976A1號描述了浸沒式面漆組合物，其包括允許改進水后退接觸角的自分隔表面活性聚合物。從對曝露工具上越來越快的掃描速度以允許增加輸貫量的需求出發，需要具有改進的后退接觸角的面漆組合物。
在本領域中存在對展現適用于浸沒式光刻中的高后退接觸角的面漆組合物和利用這類材料的光刻方法的持續需要。
技術實現要素：
根據本發明的第一方面，提供光致抗蝕劑面漆組合物。組合物包含：包含通式(I)的第一重復單元和通式(II)的第二重復單元的第一聚合物：
其中：R1獨立地表示H、F或任選氟化的C1到C4烷基；R2表示任選氟化的直鏈、分支鏈或環狀C1到C20烷基；L1表示單鍵或多價鍵聯基團；并且n為1到5的整數；包含通式(III)的第一重復單元和通式(IV)的第二重復單元的第二聚合物：
其中：R3獨立地表示H、F或任選氟化的C1到C4烷基；R4表示直鏈、分支鏈或環狀C1到C20烷基；R5表示直鏈、分支鏈或環狀C1到C20氟烷基；L2表示單鍵或多價鍵聯基團；并且n為1到5的整數；以及溶劑。
根據本發明的另一方面，提供經涂布襯底。所述經涂布襯底包含：襯底上的光致抗蝕劑層；和所述光致抗蝕劑層上的由如本文中所述的光致抗蝕劑面漆組合物形成的面漆層。
根據本發明的另一方面，提供加工光致抗蝕劑組合物的方法。所述方法包含：(a)在襯底上方涂覆光致抗蝕劑組合物以形成光致抗蝕劑層；(b)在所述光致抗蝕劑層上涂覆如本文中所述的光致抗蝕劑面漆組合物以形成面漆層；(c)使所述面漆層和所述光致抗蝕劑層曝露于活化輻射；及(d)使所曝露的面漆層和光致抗蝕劑層與顯影劑接觸以形成抗蝕圖案。
具體實施方式
本發明的面漆組合物包含基質聚合物、表面活性聚合物、溶劑，并且可以包括一或多種額外任選組分。表面活性聚合物所具有的表面能低于組合物中的基質聚合物和其它聚合物的表面能。
涂覆于光致抗蝕劑層上的本發明面漆組合物為自分隔的，并且可以使光致抗蝕劑層組分到浸沒式光刻工藝中所采用的浸沒流體中的遷移降到最低或防止所述遷移。如本文所用，術語“浸沒流體”的意思是插入在曝露工具的透鏡與經光致抗蝕劑涂布的襯底之間用于執行浸沒式光刻的流體，通常為水。
此外如本文所用，如果在使用面漆組合物后，相對于以相同方式加工，但不存在面漆組合物層的相同光致抗蝕劑系統，在浸沒流體中檢測到的酸或有機材料的量減少，那么將認為面漆層抑制光致抗蝕劑材料遷移到浸沒流體中。浸沒流體中的光致抗蝕劑材料的檢測可以經由在曝露于光致抗蝕劑(存在和不存在外涂布面漆組合物層)之前和接著在經由浸沒流體曝露的光致抗蝕劑層(存在和不存在外涂布面漆組合物層)的光刻加工之后浸沒流體的質譜分析來執行。優選地，面漆組合物使浸沒流體中所殘留的光致抗蝕劑材料(例如如通過質譜分析所檢測到的酸或有機物)相對于不采用任何面漆層(即，浸沒流體直接接觸光致抗蝕劑層)的相同光致抗蝕劑減少至少10％，更優選地，面漆組合物使浸沒流體中所殘留的光致抗蝕劑材料相對于不采用面漆層的相同光致抗蝕劑減少至少20％、50％或100％。
本發明面漆組合物可以允許改良在浸沒式光刻工藝中至關重要的各種水接觸角特征中的一或多者，例如在浸沒流體界面處的靜態接觸角、后退接觸角、前進接觸角以及滑動角。面漆層組合物提供例如在水性堿顯影劑中針對層的曝露與未曝露區域具有極佳顯影劑溶解度的面漆層。
所述組合物可以用于干式光刻中，或更典型地用于浸沒式光刻工藝中。曝光波長除 了受到光致抗蝕劑組合物的限制之外，不受特定限制，其中248nm或低于200nm(如193nm)或EUV波長(例如13.4nm)為典型的。
適用于本發明的聚合物優選地為水性堿溶性的，使得由所述組合物形成的面漆層可以在抗蝕劑顯影步驟中使用水性堿性顯影劑去除，所述水性堿性顯影劑為例如氫氧化季銨溶液，例如氫氧化四甲基銨(TMAH)。所述不同聚合物適當地可以按不同的相對量存在。
本發明面漆組合物的聚合物可以含有各種重復單元，包括例如以下各者中的一或多個：疏水基團；弱酸基團；強酸基團；任選地經取代的支鏈烷基或環烷基；氟烷基；或極性基團，如酯基、醚基、羧基或磺酰基。特定官能團在聚合物的重復單元上的存在情況將取決于例如所述聚合物的預期功能。
面漆組合物的一或多種聚合物可以包含一或多個在光刻加工期間具有反應性的基團，例如一或多個可以在存在酸和熱下經歷裂解反應的光酸不穩定基團，如酸不穩定酯基(例如叔丁基酯基，如通過丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金剛烷基酯的聚合反應提供)和/或縮醛基，如通過乙烯基醚化合物的聚合反應提供。這類基團的存在可以使得相關聚合物更加可溶于顯影劑溶液中，由此有助于顯影工藝期間的顯影性和面漆層的去除。
所述聚合物可以進行有利選擇以調整面漆層的特征，其中每個特征一般服務一或多個目的或功能。這類功能包括例如以下各者中的一或多者：光致抗蝕劑輪廓調節、面漆表面調節、減少缺陷以及減少面漆層與光致抗蝕劑層之間的界面混合。
基質聚合物包含通式(I)的重復單元和通式(II)的重復單元：
其中：R1獨立地表示H、F或任選氟化的C1到C4烷基，典型地為H或甲基；R2表示任選氟化的直鏈、分支鏈或環狀C1到C20烷基，典型地為C1到C12烷基；L1表示單鍵或選自例如以下各者的多價鍵聯基團：任選地經一或多個選自-O-、-S-、-COO-以及-CONR-的連接部分任選地取代的脂肪族烴(如C1到C6亞烷基)和芳香族烴以及其組合，其中R選自氫和任選地經取代的C1到C10烷基；并且n為1到5的整數，典型地為1。
相信通式(I)的單元使得基質聚合物在用于面漆組合物中的溶劑具有良好溶解度。因為其高極性性質，通式(II)的單元可以賦予基質聚合物在水性堿顯影劑中所需的溶解度特征。這使得在光致抗蝕劑顯影期間有效去除。
通式(I)的單元典型地以按基質聚合物計1到90mol％，典型50到80mol％的量存在于基質聚合物中。通式(II)的單元典型地以按基質聚合物計1到90mol％，典型10到50mol％的量存在于基質聚合物中。
適用于形成通式(I)的單元的示例性單體包括以下各者：
適用于形成通式(II)的單元的示例性單體包括以下各者：
基質聚合物可以包括一或多個通式(I)、通式(II)的額外單元和/或額外類型的單元。基質聚合物可以例如包括含有磺酰胺基(例如-NHSO2CF3)、氟烷基和/或氟醇(例如-C(CF3)2OH)的單元以增強聚合物的顯影劑溶解速率。如果使用額外類型的單元，那么其典型地以按基質聚合物計1到40mol％的量存在于基質聚合物中。
基質聚合物應提供足夠高的顯影劑溶解速率以便降低由于例如微橋接所致的整體缺陷率。用于基質聚合物的典型顯影劑溶解速率大于300nm/s，優選大于1000nm/s以及更優選大于3000nm/s。
基質聚合物具有的表面能優選地高于表面活性聚合物，并且優選地與其基本上不可混溶，以使表面活性聚合物與基質聚合物相分離并且離開面漆層/光致抗蝕劑層界面遷移到面漆層的上表面。基質聚合物的表面能典型地為30到60mN/m。
根據本發明的示例性基質聚合物包括以下各者：
基質聚合物典型地以按面漆組合物的總固體計70到99wt％，更典型地85wt％到95wt％的量存在于組合物中。基質聚合物的重量平均分子量典型地小于400,000，例如5000到50,000或5000到25,000。
在浸沒式光刻工藝的情況下，在面漆組合物中提供表面活性聚合物以改進面漆/浸沒流體界面處的表面特性。具體來說，表面活性聚合物有利地可以提供關于水的所需表面特性，例如面漆層/浸沒流體界面處的改進的靜電接觸角(SCA)、后退接觸角(RCA)、改進的接觸角(ACA)以及滑動角(SA)中的一或多者。具體來說，表面活性聚合物可以允許較高的RCA，由此可以允許較快的掃描速度并且增加工藝輸送量。呈干燥狀態之面漆組合物層的后退接觸角典型地為75到90°，并且優選80到90°，并且更優選83到90°，例如83到88°。片語“呈干燥狀態”的意思是含有以整個面漆組合物計8wt％或小于8wt％的溶劑。
表面活性聚合物優選地為水性堿可溶的以使得在用水性堿顯影劑顯影期間完全去除。表面活性聚合物優選地不含羧酸基團，因而基團可以減小聚合物的后退接觸角特性。
表面活性聚合物所具有的表面能低于基質聚合物。優選地，表面活性聚合物所具有的表面能顯著低于基質聚合物以及外涂層組合物中存在的其它聚合物并且與其實質上不可混溶。以這一方式，面漆組合物可以為自分隔的，其中在涂布，典型地為旋涂期間表面活性聚合物離開其它聚合物遷移到面漆層的上表面。因此，在浸沒式光刻工藝的情況下，在面漆層上表面處，在面漆/浸沒流體界面處，所得面漆層富含表面活性聚合物。富含表面活性聚合物的表面區域的厚度典型地為一到兩個或一到三個單層，或厚度為約10到盡管表面活性聚合物的所需表面能將取決于特定基質聚合物和其表面能，但表面活性聚合物表面能典型地為15到35mN/m、優選18到30mN/m。表面活性聚合物典型地比基質聚合物小5到25mN/m，優選地比基質聚合物小5到15mN/m。
表面活性聚合物包含通式(III)的重復單元和通式(IV)的重復單元：
其中：R3獨立地表示H、F或任選氟化的C1到C4烷基，典型地為H或甲基；R4表示直鏈、分支鏈或環狀C1到C20烷基，典型地為C1到C12烷基；R5表示直鏈、分支鏈或環狀C1到C20氟烷基，典型地為C1到C12氟烷基；L2表示單鍵或選自例如以下各者的多價鍵聯基團：任選地經一或多個選自-O-、-S-、-COO-以及-CONR-的連接部分任選地取代的脂肪族烴(如C1到C6亞烷基)和芳香族烴以及其組合，其中R選自氫和任選地經取代的C1到C10烷基，L1優選地為-C(O)OCH2-；并且n為1到5的整數，典型地為1。
相信由含有烷基的通式(III)的單體形成的單元會賦予表面活性聚合物有益的滯后特征，例如提供所需水親和力和顯影劑潤濕特性。相信通式(IV)的單體允許表面活性聚合物與組合物中的其它聚合物發生有效相分離，動態接觸角增強，例如后退角增加和滑動角減小，以及改進顯影劑親和力和溶解度。
通式(III)的單元典型地以按表面活性聚合物計1到90mol％，例如50到80mol％的量存在于表面活性聚合物中。通式(IV)的單元典型地以按表面活性聚合物計1到90mol％，例如10到40mol％的量存在于表面活性聚合物中。
適用于通式(III)單元的示例性單體包括以下各者：
適用于通式(IV)單元的示例性單體包括以下各者：
表面活性聚合物可以包括一或多個通式(III)、通式((IV)的額外單元和/或額外類型的單元。表面活性聚合物可以例如包括一或多個包含以下各者的額外單元：含氟基團，如氟化磺酰胺基、氟化醇基、氟化酯基或其組合，或酸不穩定離去基，或其組合。含氟醇基單元可以存在于表面活性聚合物中達到增強顯影劑溶解度或允許動態接觸角增強(例如后退角增加和滑動角減小)和改進顯影劑親和力和溶解度的目的。如果使用額外類型的單元，那么其典型地以按表面活性聚合物計1到70mol％的量存在于表面活性聚合物中。
適用作表面活性聚合物的示例性聚合物包括例如以下各者：
浸沒式光刻的表面活性聚合物含量下限一般由防止光致抗蝕劑組分瀝出的需要指出。表面活性聚合物典型地以按面漆組合物的總固體計1到30wt％，更典型地3到20wt％或5到15wt％的量存在于組合物中。表面活性聚合物的重量平均分子量典型地小于400,000，優選5000到50,000，更優選5000到25,000。
在面漆組合物中可以存在任選的額外聚合物。舉例來說，除了基質聚合物和表面活性聚合物之外，還可以提供添加劑聚合物，以達到調整抗蝕劑特征輪廓和/或控制抗蝕劑頂部缺失的目的。添加劑聚合物應與基質聚合物可混溶，并且基本上與表面活性聚合物不可混溶，以使得表面活性聚合物可以與添加劑聚合物自分隔離開面漆/光致抗蝕劑界面到達面漆表面。
優選的添加劑聚合物包含通式(V)的重復單元和通式(VI)的重復單元：
其中：R6獨立地表示H、F以及任選氟化的C1到C4烷基，典型地為H或甲基；R7表示直鏈、分支鏈或環狀C1到C20烷基，典型地為C1到C12烷基；并且R8表示直鏈、分支鏈或環狀C1到C20氟烷基，典型地為C1到C12氟烷基。
通式(V)的單元典型地以按添加劑聚合物計1到90mol％，例如50到80mol％的量存在于添加劑聚合物中，并且通式(VI)的單元典型地以按添加劑聚合物計1到90mol％，例如50到80mol％的量存在于添加劑聚合物中。
適用于通式(V)單元的示例性單體包括以下各者：
適用于通式(VI)單元的示例性單體包括以下各者：
如果使用添加劑聚合物，那么其典型地以按面漆組合物的總固體計1到40wt％，更典型地3到20wt％或5到15wt％的量存在于組合物中。添加劑聚合物的重量平均分子量典型地小于400,000，優選為5000到50,000，更優選為5000到25,000。
適用作添加劑聚合物的示例性聚合物包括例如以下各者：
用于配制并且澆鑄面漆組合物的典型溶劑材料為溶解或分散面漆組合物的組分，但不明顯地溶解底層光致抗蝕劑層的任何溶劑材料。優選地，不同溶劑，例如兩種、三種或大于三種溶劑的混合物可以用以實現使表面活性聚合物與組合物中的其它聚合物分隔的有效相分離。溶劑混合物還可以有效降低配制品的粘度，由此使得分配體積減小。
在示例性方面，可以在本發明的面漆組合物中使用雙溶劑系統或三溶劑系統。優選溶劑系統包括主要溶劑和附加溶劑并且可以包括較稀的溶劑。主要溶劑典型地展現出關于面漆組合物的非溶劑組分的極佳溶解度特征。盡管主要溶劑的所希望的沸點將取決于溶劑系統的其它組分，但所述沸點典型地小于附加溶劑的沸點，其中120℃到140℃、如約130℃的沸點為典型的。適合的主要溶劑包括例如C4到C10單價醇，如正丁醇、 異丁醇2-甲基-1-丁醇、異戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異己醇、異庚醇、1-辛醇、1-壬醇以及1-癸醇及其混合物。主要溶劑典型地以按溶劑系統計30到80wt％的量存在。
附加溶劑可以有助于表面活性聚合物和面漆組合物中的其它聚合物之間的相分離以促成自分隔面漆結構。另外，較高沸點的附加溶劑可以在涂布期間減弱尖端干燥效應。附加溶劑具有比溶劑系統的其它組分高的沸點為典型的。盡管附加溶劑的所希望的沸點將取決于溶劑系統的其它組分，但170℃到200℃、如約190℃的沸點是典型的。合適的附加溶劑包括例如羥基烷基醚，如具有下式的那些羥基烷基醚：
R11-O-R12-O-R13-OH
其中R11為任選地經取代的C1到C2烷基并且R12和R13獨立地選自任選地經取代的C2到C4烷基和這類羥基烷基醚的混合物，包括異構混合物。示例性羥基烷基醚包括二烷基二醇單烷基醚和其異構體，例如二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、其異構體以及其混合物。附加溶劑典型地以按溶劑系統計3到15wt％的量存在。
可以使用較稀溶劑來降低粘度并且在較低分配體積下改進涂層覆蓋率。所述較稀溶劑典型地為對于組合物的非溶劑組分來說比主要溶劑差的溶劑。盡管較稀溶劑的所希望的沸點將取決于溶劑系統的其它組分，但140℃到180℃、如約170℃的沸點是典型的。適合的較稀溶劑包括例如烷烴，如C8到C12正烷烴，例如正辛烷、正癸烷和十二烷；其異構體以及其異構體的混合物；和/或烷基醚，如具有式R14-O-R15的那些烷基醚，其中R14和R15獨立地選自C2到C8烷基、C2到C6烷基和C2到C4烷基。烷基醚基團可以為直鏈或分支鏈的，并且為對稱或不對稱的。尤其適合的烷基醚包括例如異丁基醚、異戊基醚、異丁基異己基醚及其混合物。其它適合的較稀溶劑包括酯溶劑，例如由通式(VII)表示的彼等酯溶劑：
其中：R16和R17獨立地選自C3到C8烷基；并且R16和R17一起中的碳原子總數大于6。適合的這類酯溶劑包括例如戊酸丙酯、戊酸異丙酯、3-甲基丁酸異丙酯、2-甲基丁酸異丙酯、特戊酸異丙酯、異丁酸異丁酯、異丁酸2-甲基丁酯、2-甲基丁酸2-甲基丁酯、2-甲基己酸2-甲基丁酯、庚酸2-甲基丁酯、庚酸己酯、正丁酸正丁酯、正丁酸異戊酯以及異戊酸異戊酯。如果使用較稀溶劑，那么其典型地以按溶劑系統計10到70wt％的量存在。
尤其較佳溶劑系統包括4-甲基-2-戊醇、二丙二醇甲基醚以及異丁酸異丁酯。盡管示 例性溶劑系統已經關于兩組分系統和三組分系統有所描述，但應該清楚，可以使用額外溶劑。舉例來說，可以使用一或多種額外主要溶劑、較稀溶劑、附加溶劑和/或其它溶劑。
面漆組合物可以包含一或多種其它任選組分。舉例來說，組合物可以包括增強抗反射特性的光化染料和對比染料、抗條紋劑等中的一或多者。如果使用這類任選添加劑，那么其典型地以微量，如以按外涂層組合物的總固體計0.1到10wt％的量存在于組合物中。
面漆組合物中包括酸產生劑化合物，如光酸產生劑(PAG)化合物可以為有益的。合適的光酸產生劑在化學放大光致抗蝕劑領域中已知并且包括例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(對叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(對叔丁氧基苯基)锍、對甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽以及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯以及1,2,3-三(對甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺酰基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和雙-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基酰亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二酰亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基丁二酰亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可以使用這類PAG中的一或多者。如果使用一或多種酸產生劑，那么其可以相對較少量，例如以組合物的總固體計0.1到8wt％用于面漆組合物中。如此使用一或多種酸產生劑化合物可以有利地影響底層抗蝕劑層中圖案化的經顯影圖像的光刻性能，尤其為分辨率。
由所述組合物形成的面漆層的折射率典型地在193nm下為1.4或更大，優選在193nm下為1.47或更大。折射率可以通過改變基質聚合物、表面活性聚合物、添加劑聚合物或外涂層組合物的其它組分的組成來調整。舉例來說，增加外涂層組合物中的有機物含量的相對量可以提高所述層的折射率。在目標曝光波長下，優選外涂層組合物層的折射率將在浸沒流體的折射率與光致抗蝕劑的折射率之間。
光致抗蝕劑面漆組合物可以遵照已知程序來制備。舉例來說，可以通過將組合物的固體組分溶解于溶劑組分中來制備組合物。組合物的所需總固體含量將取決于如組合物中的特定聚合物和所需最終層厚度的因素。優選地，外涂層組合物的固體含量為按組合物的總重量計1到10wt％，更優選1到5wt％。整個組合物的粘度典型地為1.5到2厘泊(cp)。
光致抗蝕劑
適用于本發明的光致抗蝕劑組合物包括包含酸敏性基質聚合物的化學放大光致抗蝕劑組合物，意思是作為光致抗蝕劑組合物層的一部分，所述聚合物和組合物層由于與由光酸產生劑在軟性烘烤、曝露于活化輻射以及曝光后烘烤之后產生的酸反應而經歷顯影劑溶解度變化。抗蝕劑配制品可以起正性作用或負性作用，但典型地起正性作用。在正型光致抗蝕劑中，當在曝露于活化輻射和熱處理時，基質聚合物中如光酸不穩定酯或縮醛基團的酸不穩定基團經歷光酸促進的脫除保護基反應時，典型地引起溶解度改變。適用于本發明的適合光致抗蝕劑組合物為市售的。
對于在如193nm的波長下成像，基質聚合物典型地基本上不含(例如小于15mol％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳香族基團，其中這類基團高度吸收輻射。基本上不含或完全不含芳香族基團的適合聚合物披露于歐洲申請EP930542A1和美國專利第6,692,888號和第6,680,159號中，全為Shipley Company的。優選酸不穩定基團包括例如含有共價連接到基質聚合物的酯的羧基氧的叔非環烷基碳(例如叔丁基)或叔脂環族碳(例如甲基金剛烷基)的縮醛基或酯基。
適合的基質聚合物進一步包括聚合物，所述聚合物含有(烷基)丙烯酸酯單元，優選地包含酸不穩定(烷基)丙烯酸酯單元，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，以及其它非環烷基和脂環族(烷基)丙烯酸酯。這類聚合物已經在例如美國專利第6,057,083號、歐洲公開申請EP01008913A1和EP00930542A1以及美國專利第6,136,501號中有所描述。其它適合的基質聚合物包括例如含有非芳香族環烯烴(內環雙鍵)的聚合單元的那些基質聚合物，如任選地經取代的降冰片烯，例如美國專利第5,843,624號和第6,048,664號中所描述的聚合物。其它適合的基質聚合物包括含有聚合酸酐單元，尤其聚合順丁烯二酸酐和/或衣康酸酐(itaconic anhydride)單元的聚合物，如歐洲公開申請EP01008913A1和美國專利第6,048,662號中所披露。
還適用作基質聚合物的為含有含雜原子、確切地說氧和/或硫的重復單元(但酸酐除外，即所述單元不含酮環原子)的樹脂。雜脂環單元可以稠合到聚合物主鏈，并且可以包含稠合碳脂環單元，如通過降冰片烯基團的聚合反應提供，和/或酸酐單元，如通過順丁烯二酸酐或衣康酸酐的聚合反應提供。這類聚合物披露于PCT/US01/14914和美國專利第6,306,554號中。其它適合的含雜原子基團基質聚合物包括含有經一或多個含雜原子(例如氧或硫)基團取代的聚合碳環芳基單元(例如羥基萘基)的聚合物，如美國專利第7,244,542號中所披露。
上述基質聚合物中的兩種或大于兩種的摻合物可以適當地用于光致抗蝕劑組合物中。
用于光致抗蝕劑組合物中的適合的基質聚合物為市售的并且可以容易由所屬領域的技術人員制得。基質聚合物以足以使得抗蝕劑的曝光涂層在適合的顯影劑溶液中可顯影的量存在于抗蝕劑組合物中。典型地，基質聚合物以按抗蝕劑組合物的總固體計50到95wt％的量存在于組合物中。基質聚合物的重量平均分子量Mw典型地小于100,000，例如5000到100,000，更典型地為5000到15,000。
光致抗蝕劑組合物進一步包含光敏性組分，如光酸產生劑(PAG)，其以足以在曝露于活化輻射時在組合物的涂層中產生潛像的量采用。舉例來說，光酸產生劑將適當地以按光致抗蝕劑組合物的總固體計約1到20wt％的量存在。典型地，相比于非化學放大材料，較少量的PAG將適用于化學放大抗蝕劑。適合的PAG在化學放大光致抗蝕劑領域中已知并且包括例如上文關于面漆組合物所述的那些PAG。
適用于光致抗蝕劑組合物的溶劑包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚以及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及甲基-2-羥基異丁酸酯；溶纖劑酯，如溶纖劑乙酸甲酯；芳香族烴，如甲苯和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、環己酮以及2-庚酮。溶劑的摻合物，如上文所述的溶劑中的兩種、三種或更多種的摻合物也為適合的。所述溶劑典型地以按光致抗蝕劑組合物的總重量計90到99wt％，更典型地95到98wt％的量存在于組合物中。
光致抗蝕劑組合物還可以包括其它任選材料。舉例來說，組合物可以包括光化染料和對比染料、抗條紋劑、塑化劑、增速劑、敏化劑等中的一或多個。如果使用這類任選添加劑，那么其通常以微量，如以光致抗蝕劑組合物的總固體計0.1到10wt％的量存在于組合物中。
抗蝕劑組合物的優選的任選添加劑為添加的堿。適合的堿在本領域中已知并且包括例如直鏈和環狀酰胺和其衍生物，如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮雜環庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚烷-2-酮以及1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三異丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁氨基)乙醇、2,2',2”-氮基三乙醇；環狀脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及N(2-乙酰氧基-乙基)嗎啉。添加的堿適當地以相對較小的 量，例如按光致抗蝕劑組合物的總固體計0.01到5wt％，優選地0.1到2wt％的量使用。
光致抗蝕劑可以遵循已知程序制備。舉例來說，抗蝕劑可以通過將光致抗蝕劑的固體組分溶解于溶劑組分中以涂層組合物形式制備。光致抗蝕劑的所需總固體含量將取決于如組合物中的特定聚合物、最終層厚度以及曝光波長的因素。典型地，光致抗蝕劑的固體含量在按光致抗蝕劑組合物的總重量計1到10wt％，更典型地2到5wt％的范圍內變化。
光刻加工
液體光致抗蝕劑組合物可以通過如旋涂、浸漬、滾涂或其它常規涂布技術涂覆于襯底，其中旋涂為典型的。當旋涂時，可以調整涂層溶液的固體含量以基于所采用的特定旋轉設備、溶液粘度、旋轉器的速度以及用于旋轉的時間量，提供所需膜厚度。
用于本發明方法的光致抗蝕劑組合物以涂覆光致抗蝕劑的常規方式適當地涂覆于襯底。舉例來說，可以將組合物涂覆于硅晶片或涂布有一或多個層并且表面具有特征的硅晶片上方以產生微加工器或其它集成電路組件。還可以適當地采用鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石英、銅、玻璃襯底等。光致抗蝕劑組合物典型地涂覆于抗反射層，例如有機抗反射層上方。
本發明的面漆組合物可以通過如上文參考光致抗蝕劑組合物所述的任何適合方法涂覆于光致抗蝕劑組合物上方，其中旋涂為典型的。
在將光致抗蝕劑涂布于表面上之后，可以將其加熱(軟烘烤)以去除溶劑直到光致抗蝕劑涂層典型地無粘性，或可以在已涂覆面漆組合物和在單一熱處理步驟中來自光致抗蝕劑組合物與面涂層組合物層的溶劑基本上去除之后將光致抗蝕劑層干燥。
接著使具有外涂布面漆層的光致抗蝕劑層經由圖案化光掩模曝露以針對光致抗蝕劑的光敏性組分輻射活化。曝露典型地在浸沒式掃描儀下進行，但或者可以在干燥(非浸沒)暴露工具下進行。
在曝露步驟期間，光致抗蝕劑組合物層曝露于圖案化活化輻射，其中視曝露工具和光致抗蝕劑組合物的組分而定曝露能量典型地在約1到100mJ/cm2的范圍內。本文中提及使光致抗蝕劑組合物曝露于針對光致抗蝕劑所活化的輻射表示，所述輻射能夠在光致抗蝕劑中形成潛像，如通過引起光敏性組分的反應，例如從光酸產生劑化合物產生光酸。
光致抗蝕劑組合物(和面漆組合物(如果感光))典型地通過短曝光波長光活化，所述短曝光波長例如具有小于300nm，如248nm、193nm的波長和如13.5nm的EUV波長的輻射。在曝光之后，典型地在介于約70℃到約160℃范圍內的溫度下烘烤組合物層。
此后，使膜顯影，典型地通過用選自以下各者的水性堿顯影劑處理：氫氧化季銨溶液，如氫氧化四烷基銨溶液，典型地0.26N氫氧化四甲基銨；胺溶液，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；以及環胺，如吡咯或吡啶。一般來說，根據本領域中認可的程序進行顯影。
在光致抗蝕劑層顯影之后，可以例如根據所屬領域中已知的程序通過化學蝕刻或鍍覆缺乏抗蝕劑的襯底區域，對經顯影襯底的缺乏抗蝕劑的那些區域進行選擇性加工。在這類加工之后，可以使用已知剝去程序去除襯底上剩余的抗蝕劑。
以下非限制性實例說明本發明。
實例
數量和重量平均分子量Mn和Mw，和多分散性值Mw/Mn或PDI經裝備有Agilent 1100系列折射率和MiniDAWN光散射檢測器(Wyatt Technology Co.)的Agilent 1100系列LC系統通過凝膠滲透色譜法(GPC)測量。將樣品溶解于濃度為大致1mg/mL的HPCL級THF中并且經由0.20μm針筒過濾器過濾，之后經由GPC管柱注入。維持1mL/min的流動速率和35℃的溫度。用窄分子量PS標準(EasiCal PS-2,Polymer Laboratories,Inc.)對所述管柱進行校準。
聚合物合成和表征
使用以下單體制備如下所述面漆組合物的基質聚合物、表面活性聚合物以及附加聚合物：
基質聚合物(MP)合成
通過將10g 4-甲基-2-戊醇(4M2P)、6g單體M1和4g單體M4組合于容器中并且攪拌混合物以溶解兩個單體來制備單體進料溶液。通過將0.61g Wako V-601引發劑和 6.2g 4M2P組合于適合容器中并且攪拌混合物以溶解引發劑來制備引發劑進料溶液。將13.3g 4M2P引入到反應容器中并且用氮氣凈化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱到88℃。開始將單體進料溶液和引發劑進料溶液同時引入到反應容器中。經1.5小時的時間進料單體進料溶液并且經兩小時的時間進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持于88℃三小時，且接著使得冷卻到室溫。由此形成聚合物MP4[Mw＝13.6kDa和PID＝2.4]。
利用與用于MP4類似的程序使用表1中所闡述的單體和量(以摩爾份數計)合成聚合物MP1到MP3。
表1
表面活性聚合物(SAP)和添加劑聚合物(AP)合成
通過將57.1g單體M5、50.7g單體M7以及15.1g丙二醇單甲醚丙酸酯(PGMEA)組合于容器中制備單體進料溶液。攪拌混合物以溶解單體。通過將3.9g Wako V-601引發劑(杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company))和34.9g PGMEA組合于容器中制備引發劑進料溶液。攪拌混合物以溶解引發劑。將54.0g PGMEA引入到反應容器中并且用氮氣凈化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱到99℃。將單體進料溶液和引發劑進料溶液同時引入到反應容器中維持兩小時的時間。將反應容器再維持于99℃兩小時。隨后使反應混合物冷卻到室溫。由此形成聚合物SAP1[Mn＝11.7kDa和PDI＝2.0]。
利用與用于聚合物SAP1類似的程序使用表2中針對表面活性聚合物和表3中針對添加劑聚合物所述的單體和量(以摩爾份數計)合成聚合物SAP2到SAP-3和AP1到AP7。
表2
表3
溶解速率量測
經TEL ACT-8晶片軌跡，在120℃下用HMDS預涂布8英寸硅晶片30秒，用14wt％各別基質表面活性或添加劑聚合物于PGMEA中的溶液涂布并且在90℃下軟烘烤60秒。經LTJ ARM-808EUV溶解速率監測儀在470nm波長下在22℃下在MFTM-312TMAH顯影劑(Rohm and Haas Electronic Materials)中測量溶解速率(DR)。結果示于表1到表3中。
面漆組合物制備和表征
通過混合表4中所述量的組分來制備面漆組合物。組合物在使用之前經由0.2μm PTFE圓盤過濾器過濾。
表4
MP＝基質聚合物；SAP＝表面活性聚合物(于PGMEA中25-50wt％；質量值僅以聚合物計)；AP＝添加劑聚合物；A1＝樟腦磺酸；4M2P＝4-甲基-2-戊醇；DPM＝二丙二醇甲基醚；IBIB＝異丁酸異丁酯；PGMEA＝丙二醇單甲醚丙酸酯；和RCA＝后退接觸角。RCA值單位為度(°)。 所有其它值單位以克(g)計。
接觸角測量
經TEL ACT-8晶片軌跡，在120℃下用六甲基二硅氮烷(HMDS)預涂布8英寸硅晶片30秒，用的各別面漆組合物涂布并且在90℃下軟烘烤60秒。經克魯斯接觸角測角器使用去離子密理博過濾水測量面漆組合物中的每一者的后退接觸角(RCA)。在50μL水滴大小和1單元/秒的垂直轉速下進行動態接觸角測量。在快速加速之前在橫向水滴運動開始時測量RCA。結果示于表4中。表2中的資料展示在本發明的面漆組合物下實現高于81度的面漆后退接觸角(RCA)。
浸沒式光刻
十二英寸硅晶片經TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+涂布機/顯影劑用ARTM26N抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)旋涂以形成第一底部抗反射涂層(BARC)。在205℃下烘烤晶片60秒，產生的第一BARC薄膜厚度。通過旋涂ARTM137抗反射劑(Rohm and Haas Electronic Materials)在第一BARC上方形成第二BARC層，之后在205℃下焙烤60秒以產生的頂部BARC層。經TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+涂布機/顯影劑將EPICTM2096陽性光致抗蝕劑(Rohm and Haas Electronic Materials)涂布于雙重BARC涂布的晶片上并且在120℃下軟烘烤60秒，以提供的抗蝕劑層厚度。經TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+涂布機/顯影劑將實例的面漆組合物涂布于光致抗蝕劑層上方并且在90℃下軟烘烤60秒，以提供的外涂層厚度。經ASML TWINSCAN XT:1900i浸沒式掃描儀使用1.35NA、0.96外σ、0.76內σ，X偏振以及42nm 1:1線空間圖案下的偶極子(35-Y)發光經由遮罩曝露晶片。曝露的晶片在90℃下曝露后烘烤60秒，并且經TEL CLEAN TRACKTMLITHIUSTMi+涂布機/顯影劑用TMAH顯影劑(2.38％)顯影以形成抗蝕劑圖案。