光化輻射可固化聚合物混合物、固化的聚合物混合物及相關方法與流程

本申請涉及光化輻射可固化聚合物混合物、固化的聚合物混合物、由上述混合物制成的輪胎和輪胎部件，以及相關方法。

背景技術：

增材制造(其包括諸如“3d打印”的方法)是這樣的方法：由原料逐層(諸如通過打印)制造三維制品。其他所謂的減材制造方法要求將制成品的某些部分去除以產生呈其最終形狀或形式的制品，與之相比，某些增材制造方法則是通過積累制品的各個橫截面層來制造制品。自20世紀80年代以來存在各種增材制造法，而其中一些一直專注于使用各種塑料聚合物，諸如丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚碳酸酯(pc)、高密度聚乙烯(hdpe)和高抗沖聚苯乙烯(hips)。另一類型的增材制造方法是卷對卷(roll-to-roll)uv-nil(uv輔助納米壓印光刻)，其已用于制造各種設備，包括電池隔膜和有機電子器件。

技術實現要素：

本公開涉及光化輻射可固化聚合物混合物、固化的聚合物混合物、由上述混合物制成的輪胎和輪胎部件，以及相關方法。

在第一實施例中，公開了一種光化輻射可固化聚合物混合物。該混合物包含：(a)具有下式的多官能化的含二烯單體的聚合物：[p][f]n，其中p表示二烯聚合物鏈，f表示官能團，n為2至約15，并且每個f可相同或不同；(b)任選地，基于f或與f反應的擴鏈劑；(c)至少一種光化輻射敏感的光引發劑；(d)任選地，光敏劑；以及(e)與f反應的多官能交聯劑。

在第二實施例中，公開了一種固化的聚合物混合物。固化的聚合物混合物包含交聯的多官能化二烯聚合物(其包含二烯聚合物鏈主鏈p)、多個官能團f(其中每個f是相同的或不同的)以及官能團對之間的交聯鍵。

在第三實施例中，公開了生產固化的聚合物產品的方法。該方法包括提供增材制造設備(其包括光化輻射源)、外部支撐結構、能夠容納液體混合物的內部罐和內部支撐結構；向內部罐提供包含第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物的液體混合物；在支撐結構上反復形成一層液體混合物；使用光化輻射固化每個層；從而產生固化的聚合物產品。

在第四實施例中，公開了一種用于通過增材打印生產彈性固化產品的套件。該套件包括至少兩個盒，其中至少一個盒包括具有式[p][f]n的多官能化的含二烯單體的聚合物，其中p表示二烯聚合物鏈，f表示官能團，n為2至約15，并且每個f可相同或不同；以及基于f或與f反應的擴鏈劑；并且，至少第二盒包括基于f或與f反應的擴鏈劑；光化輻射敏感的光引發劑和光敏劑中的至少一者；以及任選地與f反應的交聯劑。

在第五實施例中，公開了一種包括至少一個部件的輪胎，所述部件由根據第二實施例的固化的聚合物混合物組成，或者由已經固化的第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物組成。

在第六實施例中，公開了一種橡膠制品，該橡膠制品包含根據第二實施例的固化的聚合物混合物或者已經固化的第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物。

附圖說明

圖1以剖面輪廓示出了示例性胎面中封閉的中空溝槽，頂部是與道路接觸的表面。

圖2以剖面輪廓示出了示例性胎面中的懸垂溝槽，頂部是與道路接觸的表面。

圖3以剖面輪廓示出了示例性胎面中的底切溝槽，頂部是與道路接觸的表面。

具體實施方式

本公開涉及光化輻射可固化聚合物混合物、固化的聚合物混合物、由上述混合物制成的輪胎和輪胎部件，以及相關方法。

在第一實施例中，公開了一種光化輻射可固化聚合物混合物。該混合物包含：(a)具有下式的多官能化的含二烯單體的聚合物：[p][f]n，其中p表示二烯聚合物鏈，f表示官能團，n為2至約15，并且每個f可相同或不同；(b)任選地，基于f或與f反應的擴鏈劑；(c)至少一種光化輻射敏感的光引發劑；(d)任選地，光敏劑；以及(e)與f反應的多官能交聯劑。

在第二實施例中，公開了一種固化的聚合物混合物。固化的聚合物混合物包含交聯的多官能化二烯聚合物(其包含二烯聚合物鏈主鏈p)、多個官能團f(其中每個f是相同的或不同的)以及官能團對之間的交聯鍵。

在第三實施例中，公開了生產固化的聚合物產品的方法。該方法包括提供增材制造設備(其包括光化輻射源)、外部支撐結構、能夠容納液體混合物的內部罐和內部支撐結構；向內部罐提供包含第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物的液體混合物；在支撐結構上反復形成一層液體混合物；使用光化輻射固化每個層；從而產生固化的聚合物產品。

在第四實施例中，公開了一種用于通過增材打印生產彈性固化產品的套件。該套件包括至少兩個盒，其中至少一個盒包括具有式[p][f]n的多官能化的含二烯單體的聚合物，其中p表示二烯聚合物鏈，f表示官能團，n為2至約15，并且每個f可相同或不同；以及基于f或與f反應的擴鏈劑；并且，至少第二盒包括基于f或與f反應的擴鏈劑；光化輻射敏感的光引發劑和光敏劑中的至少一者；以及任選地與f反應的交聯劑。

在第五實施例中，公開了一種包括至少一個部件的輪胎，所述部件由根據第二實施例的固化的聚合物混合物組成，或者由已經固化的第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物組成。

在第六實施例中，公開了一種橡膠制品，該橡膠制品包含根據第二實施例的固化的聚合物混合物或者已經固化的第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物。

定義

本文所述的術語僅用于描述實施例，并且不應被解釋成作為整體限制本發明。

如本文所用，短語“光化輻射”是指能夠產生光化學反應的電磁輻射。

如本文所用，短語“增材制造”是指(通常是一層一層地)加入材料以根據三維模型數據制作物體的方法，其與減材制造方法相反。

如本文所用，術語“盒”是指適于或被構造成用于在增材制造設備中使用的一種容器。

如本文所用，短語“擴鏈劑”是指含有官能團的單官能化烴或烴衍生物，所述官能團與二烯聚合物鏈的官能端基反應并加成到聚合物鏈上，從而增加其分子量。

如本文所用，短語“多官能交聯劑”是指含有兩個或更多個官能團的烴或烴衍生物，所述官能團能夠經歷反應來使兩種二烯聚合物鏈之間或二烯聚合物鏈內的形成交聯。

如本文所用，術語“烴”是指完全由碳和氫原子組成的化合物。

如本文所用，短語“烴衍生物”是指含有至少一個雜原子(例如n、o、s)的烴。

如本文所用，術語“單體單元”(“mer”或“merunit”)意指衍生自單一反應物分子的聚合物中的該部分(例如，乙烯單體單元的通式為—ch2ch2—)；

如本文所用，術語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。

如本文所用，術語“光引發劑”是指產生自由基的化合物。術語“光引發劑”在本文中可與短語“光化輻射敏感的光引發劑”互換使用。

如本文所用，術語“光敏劑”是指用于增強光引發劑反應的光吸收化合物。在光激發下，光敏劑導致能量或電子轉移到光引發劑。

如本文所用，術語“多官能化”是指不止一處官能化，并且包括已被雙官能化、三官能化等的聚合物。通常，聚合物的官能化可在聚合物鏈的一端或兩端、沿著聚合物鏈的主鏈、在側鏈上以及在上述位置的組合處發生。

如本文所用，術語“聚合物”是指兩種或更多種單體的聚合產物，并且包括均聚物、共聚物、三聚物、四聚物等。除非在本文中相反地指出，否則術語聚合物包括低聚物。

如本文所用，術語“溝槽”是指輪胎胎面中沒有材料(空氣除外)的部分；該術語可包括圍繞輪胎圓周的全部或部分延伸的凹槽或溝道，以及未圍繞輪胎圓周延伸的凹穴或空腔。

光化輻射可固化聚合物混合物

如上所討論，本文公開的第一實施例涉及光化輻射可固化聚合物混合物，其包含(a)具有下式的多官能化的含二烯單體的聚合物：[p][f]n，其中p表示二烯聚合物鏈，f表示官能團，n為2至約15，并且每個f可相同或不同；(b)任選地，基于f或與f反應的擴鏈劑；(c)至少一種光化輻射敏感的光引發劑；(d)任選地，光敏劑；以及(e)與f反應的多官能交聯劑。通常，光化輻射可固化聚合物混合物適合用于使用各種增材制造設備的增材制造方法。通過固化光化輻射可固化聚合物混合物制備的產品或制品在本文中稱為固化的彈性體/聚合物產品。在根據第一實施例的某些實施例中，光化輻射可固化聚合物混合物可通過具有在紫外至可見范圍內的波長的光固化。在某些實施例中，光化輻射(光)的波長為約320至小于500nm，包括約350至約450nm以及約365至約405nm。通常，輻射誘導的固化化學物質有兩種：自由基和陽離子。自由基固化涉及通過雙鍵交聯，最常見的是通過(甲基)丙烯酸酯雙鍵交聯。陽離子固化涉及通過其他官能團交聯，最常見的是通過環氧基團交聯。

多官能化的含二烯單體的聚合物

如上所討論，光化輻射可固化聚合物混合物包含多官能化的含二烯單體的聚合物，該多官能化的含二烯單體的聚合物包含二烯聚合物鏈[p]。在某些實施例中，光化輻射可固化聚合物混合物包含一種類型的多官能化的含二烯單體的聚合物，而在其他實施例中，該混合物包含不止一種類型的多官能化的含二烯單體的聚合物。可基于下列各項中的一者或多者將多官能化的含二烯單體的聚合物分為不同類型：分子量、一種或多種單體類型、一種或多種單體的相對量、一種或多種官能團類型(例如，可自由基聚合的或可陽離子聚合的)、一種或多種官能團的特性(如下文更詳細討論的)以及一種或多種官能團的量。在某些實施例中，一種或多種多官能化的含二烯單體的聚合物可被稱為預聚物，因為它們將彼此反應并(當存在擴鏈劑時)與擴鏈劑反應以形成較高分子量的聚合物。二烯聚合物鏈包含(基于)至少一種二烯單體。二烯單體是具有兩個碳-碳雙鍵的單體。存在各種二烯單體，它們通常適用于制備多官能化的含二烯單體的聚合物的二烯聚合物鏈。在根據本文所公開的第一至第五實施例的某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的二烯聚合物鏈包含選自下列各項中的至少一者的單體：具有3至約15個碳原子的無環二烯和環狀二烯。在根據本文所公開的第一至第五實施例的某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的二烯聚合物鏈包含選自下列各項中的至少一者的單體：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯和1,3-環辛二烯、法呢烯(farnescene)和前述中每一者的取代衍生物。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的二烯聚合物鏈包含1,3-丁二烯單體、異戊二烯單體或其組合。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的二烯聚合物鏈還包含至少一種乙烯基芳香族單體。合適的乙烯基芳族單體的非限制性實例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對丁基苯乙烯、乙烯基萘、對叔丁基苯乙烯、乙烯基兒茶酚基(vinylcatechol-based)以及其組合。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的二烯聚合物鏈包含1,3-丁二烯單體和苯乙烯單體的組合。

如上所討論，術語“多官能化”在本文中用于指不止一處官能化，并且包括已被雙官能化、三官能化等的聚合物。通常，聚合物的官能化可在聚合物鏈的一端或兩端、沿著聚合物鏈的主鏈以及在上述位置的組合處發生。通常，存在于多官能化的含二烯單體的聚合物中的每個f官能團可以相同或不同。在根據本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，所述多官能化的含二烯單體的聚合物包含二官能化聚合物，該二官能化聚合物在聚合物鏈的每個末端處具有f官能團；每個f官能團可以相同或不同。在根據本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，所述多官能化的含二烯單體的聚合物包含二官能化聚合物，該二官能化聚合物在聚合物鏈的一個末端處具有f官能團，并且沿聚合物鏈的主鏈具有至少一個另外的f官能團；每個f官能團可以相同或不同。在根據本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，所述多官能化的含二烯單體的聚合物包含官能化聚合物，該官能化聚合物具有至少三個f官能團，其中在聚合物鏈的每一個末端處各有一個，并且沿聚合物鏈的主鏈有至少一個；每個f官能團可以相同或不同。

各種多官能化的含二烯單體的聚合物是可以商購獲得，并且可適用于本文公開的第一實施例至第五實施中例的各種實施例。這些聚合物的非限制性例子包括但不限于：sartomercn307聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(sartomercn307polybutadienedimethacrylate)、sartomercn301聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(sartomercn301polybutadienedimethacrylate)和sartomercn303疏水丙烯酸酯(sartomercn303hydrophobicacrylateester)，它們均可從賓夕法尼亞州埃克斯頓市的sartomeramericas公司(sartomeramericas,exton,pennsylvania)購得；3500甲基丙烯酸酯化聚丁二烯(3500methacrylatedpolybutadiene)、3801甲基丙烯酸酯化聚丁二烯(3801methacrylatedpolybutadiene)、3100甲基丙烯酸酯化聚丁二烯(3100methacrylatedpolybutadiene)，它們均可從賓夕法尼亞州埃克斯頓市的crayvalley美國有限責任公司(crayvalleyusallc,exton,pennsylvania)購得；bac-45聚丁二烯二丙烯酸酯(bac-45polybutadienediacrylate)和bac-15聚丁二烯二丙烯酸酯(bac-15polybutadienediacrylate)，可從紐約州紐約市的sanesters公司(sanesterscorp.,newyork,newyork)購得；kurarayuc-102甲基丙烯酸酯化聚異戊二烯(kurarayuc-102methacrylatedpolyisoprene)和uc-203甲基丙烯酸酯化聚異戊二烯(uc-203methacrylatedpolyisoprene)，可從德克薩斯州帕薩迪納市的kuraray美國公司(kurarayamericainc.,pasadena,texas)購得；poly600e環氧化聚丁二烯(poly600eepoxidizedpolybutadiene)和poly605e聚丁二烯(poly605epolybutadiene)，可從賓夕法尼亞州埃克斯頓市的crayvalley美國有限責任公司(crayvalleyusallc,exton,pennsylvania)購得。制備多官能化的含二烯單體的聚合物的方法是本領域技術人員所熟知的，所述方法包括使用官能引發劑、官能終止劑，以及使二醇封端二烯與各種官能酸性氯化物或與羧酸(通過脫水反應)發生反應的那些。其他方法包括使氧化劑和羧酸反應形成用于加入環氧基團的過酸。

在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的二烯聚合物鏈包含：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠(epdm)、苯乙烯-異戊二烯橡膠或(鹵化或非鹵化的)丁基橡膠。

多官能化的含二烯單體的聚合物的分子量可以根據各種因素而寬泛地變化，包括但不限于在光化輻射可固化聚合物混合物中使用的擴鏈劑(如果有的話)的量和類型。通常，聚合物分子量較高將使得固化的制品或產品性能更好，但也將導致整個光化輻射可固化聚合物混合物的粘度更高。因此，針對用于該混合物的優選的多官能化的含二烯單體的聚合物，會將分子量及其對粘度的影響二者相平衡。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的mn為約3000至約135000克/摩爾(聚苯乙烯標準)。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的mn為3000至135000克/摩爾(聚苯乙烯標準)；包括約5000至約100000克/摩爾(聚苯乙烯標準)；5000至100000克/摩爾(聚苯乙烯標準)；約10000至約75000克/摩爾(聚苯乙烯標準)；以及10000至75000克/摩爾(聚苯乙烯標準)。本文所述的多官能化的含二烯單體的聚合物的數均分子量(mn)值包括由官能團(f)帶來的重量。

在某些實施例中，固化的彈性體混合物包含交聯的多官能化的含二烯單體的聚合物，其mc(交聯點之間的分子量)為約500至約150000克/摩爾，包括500至150000克/摩爾(例如，1000、2500、5000、10000、20000、25000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、110000、115000、120000、130000、140000或150000)。本文所述的多官能化的含二烯單體的聚合物的交聯點之間的分子量(mc)值包括由官能團(f)帶來的重量。可以根據先前公開的方法確定mc，諸如hergenrother,j.，appl.polym.sci.,v.32,pp.3039(1986)(hergenrother，《應用聚合物科學雜志》1986年第32卷第3039頁)中描述的那些，其全部內容以引用方式并入本文。

在某些實施例中，可以根據mr或鏈限制點之間的分子量，對固化的彈性體混合物的交聯的多官能化的含二烯單體的聚合物分子量進行定量。在某些實施例中，固化的彈性體混合物包含交聯的多官能化的含二烯單體的聚合物，其mc(交聯點之間的分子量)為約500至約150000克/摩爾，包括500至150000克/摩爾(例如，1000、2500、5000、10000、20000、25000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、110000、115000、120000、130000、140000或150000)。本文所述的多官能化的含二烯單體的聚合物的交聯點之間的分子量(mc)值包括由官能團(f)帶來的重量。通常，可以根據美國專利申請公開no.2012/0174661中描述的程序來確定mr，其全部內容以引用方式并入本文。更具體地講，可以根據以下等式確定mr：

其中ρ是化合物密度，σ是應力，r是氣體常數，t是溫度，λ是1+x∈(其中x是來自guth-gold方程的應變放大因子，應變(∈)是(l-lset)/lset(其中l是回縮曲線上某一點處的樣品長度，lset是回縮至零應力之后的樣品長度)。tr或拉伸回縮試驗組由至少兩個拉伸回縮試驗組成，每一拉伸回縮試驗會拉伸至逐漸升高的目標伸長率(λmax)，緊接著回縮至零應力。以相同的測試速率進行每一拉伸測試的拉伸及隨后的回縮，從而獲得一系列伸展和回縮曲線對。在每次回縮過程中，將應力σ作為拉伸比λ的函數進行測量，其定義了拉伸回縮曲線。可以根據hergenrother,j.,appl.polym.sci.,v.32,pp.3039(1986)(hergenrother，《應用聚合物科學雜志》1986年第32卷第3039頁)中概述的程序進行測試，該參考文獻的全部內容以引用方式并入本文。

當確定含有剛性填充劑的化合物的mr時，應以與下述文獻相似的方式考慮由剛性顆粒引起的模量的增強：harwoodandpayne,j.appl.polym.sci.,v.10,pp.315(1966)(harwood和payne，《應用聚合物科學雜志》1966年第10卷第315頁)以及harwood,mullinsandpayne,j.appl.polym.sci,v.9,pp.3011(1965)(harwood、mullins和payne，《應用聚合物科學雜志》1965年第9卷第3011頁)，這二者的全部內容以引用方式并入本文。當填充的化合物首先在張力下拉伸至與其相應的膠化合物(例如，未填充的化合物)相同的應力時，隨后的回縮和拉伸曲線通常非常類似于(當將應力作為歸一化應變的函數繪制時)膠化合物的曲線。歸一化應變被定義為，用隨后的拉伸或回縮曲線上的任何點處的應變除以初始拉伸的最大應變。特別是對于回縮曲線，以及對于天然橡膠化合物的最大應變高達并包括近斷裂應變，這可以應用于許多填充的化合物。可以將結果解釋為填充劑對聚合物基質的應變擴增的證據，其中當填充的化合物和膠化合物在相同的壓力下進行比較時，填充的化合物的聚合物基質的平均應變與相應的膠(未填充)化合物中的聚合物基質相同。可以通過gull-gold方程確定應變擴增x，如在mullinsetal.,j.appl.polym.sci.,vol.9,pp.2993(1965)(mullins等人，《應用聚合物科學雜志》1965年第9卷第2993頁)和guthetal.,phys.rev.v.53,pp.322(1938)(guth等人，《物理評論》1938年第53卷第322頁)中所討論的那樣，這二者的全部內容以引用方式并入本文。在校正了填充劑水平的λ后，可以將neo-hookean橡膠彈性理論(shen，science&technologyofrubber，academicpress，newyork，1978，pp.162-165(shen，《橡膠科學技術》，紐約學術出版社，1978年，第162-165頁)，以引用方式并入本文)應用于回縮曲線的內段，可以根據上述等式自回縮曲線計算所有類型的鏈限制點之間的分子量mr。將相同的橡膠試樣拉伸至逐漸升高的λmax，會提供mr作為λmax的函數。

可以使用特殊的肋狀tr模具來測量拉伸回縮測試，以防止在測試中拉伸時，樣品在由計算機控制的instron1122測試儀(用于測試、數據采集和計算)的夾具之間滑動，如在hergenrother,j.,appl.polym.sci.,v.32,pp.3039(1986)(hergenrother，《應用聚合物科學雜志》1986年第32卷第3039頁)中所描述那樣。用于測試的樣品可以標稱為12mm寬×50mm長×1.8mm厚。從特定回縮曲線的約中間三分之一收集25個(σ，λ)對，可以在這25個(σ，λ)對的每一對處計算mr。本文公開的mr值可以是這25個計算值的平均值。為了減少測試時間，可以在逐漸升高速度的instron十字頭運動下進行伸長，至逐漸升高的λmax。可以通過將不同的測試速度轉換為5％/分鐘的標準化測試速率，以獲得主tr曲線。可以通過mr＝s(λmax-1)+mc形式的線性方程來擬合所獲得的平滑曲線的高應變(大于約40％至80％伸長率)區域。隨著應變逐漸減少，對在小于80％伸長率處的應變區域的擬合可能會穩定地偏離mr線。可將所計算的ve和觀察的ve之間的這種差異的對數相對于應變的較低水平進行繪圖，以給出對作為(λmax-1)的函數的δνe擬合。截距的倒數的反對數m可以表示為b(以千克/摩爾表示)，并且涉及填充劑的微分散情況。參見美國專利no.6,384,117，其全部內容以引用方式并入本文。以類似的方式，可以處理最低的應變偏差，得到δδνe作為(λmax-1)的函數的圖。對于在小于6％伸長率的應變處發生的過程，截距的倒數的反對數可以表示為γ(以千克/摩爾表示)。可以將這三個等式(每個都具有斜率和截距)用于擬合tr曲線的各應變區域，可以求和，以提供單一主方程，該單一主方程經驗性地描述mr在整個測試范圍內的反應。可以使用來調整新的主方程的實驗常數，以獲得預測值對由tr獲得的實驗值的最佳擬合。當將mr的實驗值和曲線擬合值比較時，可以確定擬合標準，該擬合標準由斜率和截距組成。復合方程可以使每個擬合的線性區域之間的轉變與所測量的實驗應變的選擇無關，并且應變范圍的小的數學調整可以對數據進行更精確的線性擬合。

f官能團

如上文所討論，f表示與多官能化的含二烯單體的聚合物相關的官能團。各種類型的官能團f可適用于本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例。在某些實施例中，可以將這些官能團f描述為可自由基聚合或可陽離子聚合，這是對暴露于光化輻射(光)時這些基團如何反應以產生交聯或固化的一般描述。通常，可將通過光化輻射改善固化性(交聯)的官能團用作官能團f。

在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的f官能團包含可自由基聚合的官能化基團。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的f官能團包含可陽離子聚合的官能化基團。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的f官能團包含在相同二烯聚合物鏈上或在分開的二烯聚合物鏈上的可陽離子聚合的官能化基團和可自由基聚合的官能化基團的組合。通常，可自由基聚合的官能化基團具有比可陽離子聚合的官能化基團反應快的優點，但缺點是暴露于氧時容易被抑制。通常，可陽離子聚合的官能團具有耐氧暴露的優點(即它們不會被抑制)，但具有這樣的缺點：暴露于水時容易被抑制，并且通常具有較慢的反應速率。可陽離子聚合的官能化基團和可自由基聚合的官能化基團的組合可以是有利的，因為這樣既提供了每種類型基團的優點，又使每種類型基團單獨的缺點最小化；這種組合的額外優點是允許存在雙網絡體系，其中在第一波長處發生第一類型的交聯，在第二波長處發生第二類型的交聯，或者使用單波長以激活兩種類型的光引發劑，這將形成雙網絡。

在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物中的每個官能團f包含下列物質中的至少一種：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、環氧化物、氮丙啶和硫代環氧化物。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物中的每個官能團f包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。合適的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可以是直鏈、支鏈、環狀或芳族的。如本文中所用的那樣，術語丙烯酸酯應理解為包括丙烯酸及其酯。類似地，術語甲基丙烯酸酯應理解為包括甲基丙烯酸及其酯二者。通常人們使用了各種類型的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且它們可以適合用作官能團f。在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，官能團f包括以下項中的至少一種：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環丁酯、(氰基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸環壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸異十一烷基酯、(甲基)丙烯酸環十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸環十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸環十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸異十五烷基酯、(甲基)丙烯酸環十五烷基酯及它們的組合。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物中的每個官能團f包含環氧化物或硫代環氧化物。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物中的每個官能團f包含氮丙啶，其通常可以被認為是含有氮丙啶官能團(具有一個胺(-nr-)的3元雜環基)的化合物，其中r是h、ch3和兩個亞甲基(-ch2-)。

在某些實施例中，可以基于這樣的化合物來選擇擴鏈劑：其具有與多官能化的含二烯單體的聚合物的f官能團反應的部分。

在某些實施例中，擴鏈劑包含沿著聚合物主鏈的一個或多個另外的官能團f1。此類官能團可以基于其對固化的聚合物混合物、固化的彈性體的3維制品或最終產品的所需性質的貢獻來進行選擇。作為非限制性例子，可以選擇f1官能團來與一種或多種填充劑(諸如二氧化硅填充劑)相互作用，即，f1包含二氧化硅反應性官能團。因此，在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物沿其主鏈包含至少一個f1二氧化硅反應性官能團。二氧化硅反應性官能團的非限制性例子包括，含氮的官能團、含硅的官能團、含氧或硫的官能團和含金屬的官能團。f1官能團的另一具體例子包括含磷的官能團。

在某些實施例中，可以用作沿多官能化的含二烯單體的聚合物的主鏈的f1二氧化硅反應性官能團的含氮官能團的非限制性例子包括但不限于，任何取代或未取代的氨基、酰胺殘基、異氰酸酯基、咪唑基、吲哚基、腈基，吡啶基和酮亞胺基。前述取代或未取代的氨基應理解為，包括伯烷基胺、仲烷基胺或環胺以及衍生自取代或未取代的亞胺的氨基。在第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物包含至少一個沿其主鏈的f1官能團，其選自前述含氮官能團的列表。

在某些實施例中，可以用作沿多官能化的含二烯單體的聚合物的主鏈的f1二氧化硅反應性官能團的含硅官能團的非限制性例子包括但不限于，有機甲硅烷基或甲硅烷氧基，更準確地說，官能團可以選自烷氧基甲硅烷基、烷基鹵代甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷基氨基甲硅烷基和烷氧基鹵代甲硅烷基。用于官能化二烯基彈性體的合適的含硅官能團還包括在美國專利no.6,369,167中公開的那些，該參考文獻的全部公開內容以引用方式并入本文。在第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物包含至少一個沿其主鏈的f1官能團，其選自前述含硅官能團的列表。

在某些實施例中，可以用作沿多官能化的含二烯單體的聚合物的主鏈的f1二氧化硅反應性官能團的含氧或硫官能團的非限制性例子包括但不限于，羥基、羧基、環氧基、縮水甘油氧基、二縮水甘油基氨基、環狀二噻烷衍生官能團、酯基、醛基、烷氧基、酮基、硫代羧基、硫代環氧基、硫代縮水甘油基氧基、硫代縮水甘油基氨基、硫酯基、硫代醛基、硫代烷氧基和硫酮基。在某些實施例中，前述烷氧基可以是衍生自苯甲酮的醇衍生的烷氧基。在第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物包含至少一個沿其主鏈的f1官能團，其選自前述含氧或硫官能團的列表。

在某些實施例中，可以用作沿多官能化的含二烯單體的聚合物的主鏈的f1二氧化硅反應性官能團的含磷官能團的非限制性例子包括但不限于，有機磷化合物(即含有(多個)碳-磷鍵的化合物)以及磷酸酯和酰胺和膦酸鹽。有機磷化合物的非限制性例子包括膦(包括烷基膦和芳基膦)。在第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物包含至少一個沿其主鏈的f1官能團，其選自前述含磷官能團的列表。

擴鏈劑

如上文所討論，光化輻射可固化聚合物混合物任選地包含基于f或與f反應的擴鏈劑。換句話說，在某些實施例中，該混合物包含擴鏈劑，但不是在所有實施例中都將它認為是必需的。通常，擴鏈劑是利用這樣一種官能團進行單官能化的烴或烴衍生物：該官能團與多官能化的含二烯單體的聚合物的二烯聚合物鏈的官能端基反應，并且擴鏈劑被用于(通過鍵合到聚合物的一個f基團)增加多官能化的含二烯單體的聚合物的分子量。優選地，擴鏈劑會降低整個光化輻射可固化聚合物混合物的粘度，并且還用于增加交聯點之間的多官能化的含二烯單體的聚合物的分子量。在某些實施例中，擴鏈劑還會增加固化的彈性體/聚合物混合物的斷裂伸長率，該固化的彈性體/聚合物混合物是光化輻射固化的聚合物混合物的結果。

在某些實施例中，當存在擴鏈劑時，其包含基于f的化合物。換句話說，這樣的擴鏈劑化合物包含f基團。在某些實施例中，當存在擴鏈劑時，其包含基于f的化合物或與f反應的化合物。“與f反應的”是指含有將與多官能化的含二烯單體的聚合物的f基團鍵合部分的化合物。

如上文所討論，在存在擴鏈劑的那些實施例中，其可以包含具有單官能度的烴或烴衍生物，該單官能度選自基于f或與f反應的各種官能團。在某些實施例中，當存在擴鏈劑時，選擇它使得鏈伸展的多官能化的含二烯單體的聚合物的tg小于約25℃，包括約-65℃至約10℃。優選地，對擴鏈劑進行選擇，使得即使在交聯后，伸展的多官能化的含二烯單體的聚合物的tg小于約25℃，包括約-65℃至約10℃。在某些實施例中，當存在增鏈劑時，其包含mw為約72至約1000克/摩爾(包括約72至約500克/摩爾)的化合物。

在第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，當存在增鏈劑時，其包含至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體。在某些這樣的實施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯單體包含選自c2至c18的烷基鏈并具有反應性甲基(丙烯酸酯)頭基，稱為烷基官能化(甲基)丙烯酸酯；具有較大烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可具有高于所需的熱轉變tm。通過將僅含有一個官能團的化合物/單體(例如，(甲基)丙烯酸酯))用作擴鏈劑，可增加交聯點之間的分子量，同時降低粘度。

在某些實施例中，當多官能化的含二烯單體的聚合物的f基團包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯時，擴鏈劑包含至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體。在某些實施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯單體是選自c2至約c18的烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯中的至少一種單體；具有較大烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可具有高于所需tg的tg，并可過度地增加整個光化輻射可固化聚合物混合物的tg。

在某些實施例中，可以認為多官能化的含二烯單體的聚合物和擴鏈劑的總量是100重量份；在某些這樣的實施例中，官能化的含二烯單體的聚合物的存在量為1-100重量份，擴鏈劑的存在量為0-99重量份。換句話說，在某些實施例中，擴鏈劑是可選的。通常，多官能化的含二烯單體的聚合物和擴鏈劑的相對量可以發生很大變化，因為如上所討論，當光化輻射照射時，擴鏈劑添加到聚合物并增加其分子量。作為非限制性例子，當多官能化的含二烯單體的聚合物的mn相對低(例如，約3000克/摩爾，聚苯乙烯標準)時，擴鏈劑的mw相對高(例如，約1000克/摩爾)，官能化的含二烯單體的聚合物和擴鏈劑的總量可以包含比擴鏈劑相對較少的聚合物。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的存在量為1-90重量份并且擴鏈劑的存在量為10-99重量份，包括1-80重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為20-99重量份，1-70重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為30-99重量份，1-60重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為40-99重量份，1-50重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為50-99重量份，1-40重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為60-99重量份，1-30重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為70-99重量份，1-20重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為80-99重量份，1-10重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為10-99重量份。在某些實施例中，多官能化的含二烯單體的聚合物的存在量為10-99重量份并且擴鏈劑的存在量為1-90重量份，包括20-99重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為1-80重量份，30-99重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為1-70重量份，40-99重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為1-60重量份，50-99重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為1-50重量份，60-99重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為1-40重量份，70-99重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為1-30重量份，80-99重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為1-20重量份，90-99重量份多官能化的含二烯單體的聚合物并且擴鏈劑的存在量為1-10重量份。

在某些實施例中，當多官能化的含二烯單體的聚合物的f基團包含(甲基)丙烯酸酯并且擴鏈劑的f基團包含(甲基)丙烯酸烷基酯時，聚合物和擴鏈劑的相對量分別為約50份和50份，包括約40至約60份聚合物和約60至約40份擴鏈劑；40至60份聚合物和60至40份擴鏈劑；約45至約60份聚合物和約55至約40份擴鏈劑；45至60份聚合物和55至40份擴鏈劑；約50至約60份聚合物和約40至約50份擴鏈劑；50至60份聚合物和40至50份擴鏈劑；約55至約60份聚合物和約40至約45份擴鏈劑；以及55至60份聚合物和40至45份擴鏈劑。

在某些實施例中，除了采用至少一個f基團或與f反應的官能團進行單官能化之外，還會用至少一個分子氧反應性的官能團f2來將擴鏈劑官能化。合適的f2基團的非限制性例子包括各種胺，包括但不限于，叔胺、仲胺和伯胺；硫醇；硅烷；亞磷酸鹽、含錫化合物、含鉛化合物和含鍺化合物。將至少一個分子氧反應性f2官能團摻入擴鏈劑中，會減少不期望的氧化的量，否則不期望的氧化可在光化輻射可固化聚合物混合物或大氣氧中的溶解氧中發生。不受理論的約束，分子氧反應性的官能團f2可以與任何(例如，從自由基與分子氧的反應)生成的過氧自由基反應以通過氫吸收生成新的引發劑；該反應會避免過氧基團和引發劑之間的不期望的反應，或使該不期望的反應最小化，(該不期望的反應將產生非生產性產物并消耗引發劑)。擴鏈劑上f2官能化的量可以變化。在某些實施例中，擴鏈劑被至少一種分子氧反應性的官能團f2官能化約10％至100％的程度，包括被官能化10％至100％、被官能化約20％至100％、被官能化20％至100％、被官能化約30％至100％、被官能化30％至100％、被官能化約40％至100％、被官能化40％至100％、被官能化約50％至100％、被官能化50％至100％、被官能化約10％至約90％、被官能化10％至90％、被官能化約10％至約80％、被官能化10％至80％、被官能化約10％至約70％、被官能化10％至70％、被官能化約10％至約60％、被官能化10％至60％、被官能化約10％至約50％、被官能化10％至50％。在其他實施例中，除了包含至少一個分子氧反應性的官能團f2之外，或者作為包含至少一個分子氧反應性的官能團f2的替代方式，還可以將單獨的分子氧反應性成分用于光化輻射可固化聚合物混合物中。通常，這種單獨的成分包含用上述討論的f2中的至少一種官能團官能化的烴或烴衍生物。

光引發劑

如上文所討論，光化輻射可固化聚合物混合物包含至少一種光化輻射敏感的光引發劑。在某些實施例中，聚合物混合物包含兩種、三種或更多種光化輻射敏感的光引發劑。通常，光引發劑的目的是吸收光化輻射(光)并生成自由基或路易斯酸，它們將會與聚合所得到的聚合物的官能團發生反應。存在兩種類型的光化輻射敏感的光引發劑：自由基型和陽離子型。自由基型光引發劑本身可以分為兩類：輻照時經歷裂解而產生兩個自由基的那些(例如，苯偶姻、苯偶姻醚和α-羥基酮)；以及在輻照時形成激發態，然后自供體分子分離出原子或電子的那些(例如，二苯甲酮)，該供體分子本身然后用作聚合的引發物質。在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，光引發劑包含至少一種自由基型光引發劑。在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，光引發劑包含至少一種陽離子型光引發劑。在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，光引發劑包含至少一種自由基型光引發劑和至少一種陽離子型光引發劑的組合。

當使用光引發劑時，各種光引發劑都適用于光化輻射可固化聚合物混合物中。在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，光引發劑包含下列物質中的至少一種：苯偶姻、芳基酮、α-氨基酮、單或雙(酰基)氧化膦、苯偶姻烷基醚、苯偶酰縮酮、苯基乙醛酸酯或其衍生物、肟酯、過酯、酮砜、苯基乙醛酸鹽、硼酸酯和茂金屬。在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，光引發劑包含下列物質中的至少一種：二苯甲酮、芳族α-羥基酮、苯甲醇縮酮、芳族α-氨基酮、苯基乙醛酸酯、單酰基膦氧化物、雙-酰基膦氧化物和三-酰基膦氧化物。在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，光引發劑選自二苯甲酮、苯二甲基縮酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮、(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷、(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基芐基)-1-二甲基氨基丙烷、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物、二(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)膦氧化物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物和2-羥基-1-{1-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚滿-5-基}-2-甲基-1-丙酮、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-芐基肟)、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-甲基乙烯基]苯基]丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和它們的組合。

所用(多種)光化輻射敏感的光引發劑的量可以是變化的。在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，當存在光引發劑時，光化輻射可固化聚合物混合物包含約1至約10重量份的光引發劑，包括約2至約5重量份(所有量都基于100份總量的多官能化的含二烯單體的聚合物和擴鏈劑)。前述量應被理解為適用于自由基型光引發劑和陽離子型光引發劑二者，并且是指在光化輻射可固化聚合物混合物中使用的所有光引發劑的總量(以重量計)。

光敏劑

如上文所討論，在某些實施例中，光化輻射可固化聚合物混合物包含光敏劑。換句話說，在某些實施例中，光敏劑是任選的。通常，“光敏劑”是用于增強光引發劑反應的光吸收化合物；它可以吸收光引發劑不能吸收的部分光化輻射(光)，并將能量轉移到光引發劑。在光激發下，光敏劑導致能量或電子轉移到光引發劑。

在使用光敏劑的那些實施例中，所使用的光敏劑的量可以是變化的。(如上文所討論，光敏劑不一定存在于本文公開的每個實施例中。)在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，當存在光敏劑時，光化輻射可固化聚合物混合物包含約0.1至約5重量份的光敏劑，包括約0.1至約2重量份(所有量都基于100份總量的多官能化的含二烯單體的聚合物和擴鏈劑)。

當使用光敏劑時，各種光敏劑都適用于光化輻射可固化聚合物混合物中。在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，光敏劑包含下列物質中的至少一種：酮香豆素、呫噸酮、噻噸酮、多環芳烴和衍生自芳族酮的肟酯。示例性的酮香豆素公開于tetrahedron38,1203(1982)(《四面體》1982年第38卷第1203頁)和英國專利公開2,083,832(specht等人)中。

交聯劑

如上文所討論，光化輻射可固化混合物包含與多官能化的含二烯單體的聚合物的官能團f發生反應的多官能交聯劑。通常，多官能交聯劑的作用是增加下述項的交聯量：多官能化的含二烯單體的聚合物的每個二烯聚合物鏈內、多官能化的含二烯單體的聚合物的(單獨)二烯聚合物鏈之間或這二者，從而形成網絡。通常，增加交聯劑或交聯量會降低交聯的(固化的)多官能化的含二烯單體的聚合物的mc，從而導致較高的模量和較低的eb。在某些實施例中，多官能交聯劑是利用官能團f進行多官能化的烴或烴衍生物。換句話說，此類交聯劑包含多個f基團。在某些實施例中，交聯劑是利用官能團f或與f反應的官能團進行多官能化的烴或烴衍生物。“反應性”是指將與多官能化的含二烯單體的聚合物中的至少兩個f基團鍵合的部分。

通常，交聯劑是含有與f反應的至少兩個官能團的多官能化烴或烴衍生物。在某些實施例中，交聯劑是二官能的，在其它實施例中，交聯劑是三官能、四官能的或進一步官能化的。盡管交聯劑是基于烴或烴衍生物的，但是應當理解，由于交聯劑可包含單個基本單元或多個重復基本單元，它也可以是類聚合物的。

多種化合物均適合用作交聯劑。在某些實施例中，交聯劑含有至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能團。在某些實施例中，交聯劑包含由含有2至100個碳原子的脂肪族二醇、三醇或四醇制備而得的多元醇(甲基)丙烯酸酯；在此類實施例中，交聯劑的官能團為(甲基)丙烯酸酯。包含至少兩個(甲基)丙烯酸酯基團的多種交聯劑可商購獲得。在某些實施例中，交聯劑包含下列中的至少一種：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、丙烯酸酯化環氧大豆油、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇聚丙烯酸酯、雙季戊四醇聚甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、ε-己內酯乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯和乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)異氰酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(edma)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯及其組合。

在某些實施例中，交聯劑包含由含有2至100個碳原子的脂肪族二醇、三醇或四醇制備而得的聚烯丙基化合物。可用作交聯劑的示例性聚烯丙基化合物包括包含兩個或更多個烯丙基基團的化合物，其非限制性例子包括三烯丙基異氰脲酸酯(taic)、三烯丙基氰脲酸酯(tac)等及其組合。

在某些實施例中，交聯劑包含環氧官能團、氮雜環丙烷官能團、乙烯基官能團、烯丙基官能團或其組合。

在某些實施例中，交聯劑包含每個分子具有至少兩個胺基的多官能胺。在某些此類實施例中，多官能胺是脂肪族胺。示例性多官能胺包括但不限于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、1,2-二氨基環己烷、氨基乙基哌嗪等及其組合。

在某些實施例中，多官能交聯劑包含兩種類型的官能團(即，能夠基于陽離子輻射使至少兩個二烯聚合物鏈交聯的官能團和能夠基于自由基輻射使至少兩個二烯聚合物鏈交聯的官能團)的組合。兩種類型的官能團的組合可存在于相同的多官能交聯劑上或存在于單獨的交聯劑上(即，各自具有一種類型的官能團)。在某些實施例中，多官能交聯劑包含選自丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、聚丙烯基團和多官能胺中的至少一種官能團與選自環氧基團、氮雜環丙烷基團、乙烯基團和烯丙基基團中的至少一種官能團的組合。

填充劑

在第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，光化輻射可固化聚合物混合物還包含至少一種填充劑；在某些此類實施例中，該至少一種填充劑包括增強填充劑，優選非炭黑增強填充劑(即除炭黑之外的增強填充劑)。在第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，當使用至少一種填充劑時，該填充劑包括非炭黑填充劑(即至少一種填充劑不包括炭黑填充劑)。如本文所用，術語“增強填充劑”用于指這樣的顆粒材料：氮吸收比表面積(n2sa)大于約100m²/g，在某些情況下大于100m²/g、大于約125m²/g、大于125m²/g，或者甚至大于約150m²/g或大于150m²/g。可替代地或另外地，術語“增強填充劑”也可用于指這樣的顆粒材料：粒度為約10nm至約50nm(包括10nm至50nm)。在某些實施例中，光化輻射可固化聚合物混合物還包含至少一種金屬或金屬氧化物填充劑。換句話說，混合物還包含至少一種金屬填充劑、至少一種金屬氧化物填充劑或其組合。多種金屬填充劑和金屬氧化物填充劑均適用于光化輻射可固化聚合物混合物的各種實施例。在某些實施例中，該至少一種金屬或金屬氧化物填充劑包括下列中的至少一種：二氧化硅(各種形式，下文僅列出其中一些)、氫氧化鋁、淀粉、滑石、粘土、氧化鋁(al2o3)、鋁水合物(al2o3h2o)、氫氧化鋁(al(oh)3)、碳酸鋁(al2(co3)2)、氮化鋁、氧化鎂鋁(mgoal2o3)、硅酸鋁(al2sio5、al4-3sio4-5h2o等)、硅酸鈣鋁(al2o3-cao2sio2等)、地幔巖土(pyrofilite)(al2o34sio2-h2o)、膨潤土(al2o3-4sio2-2h2o)、氮化硼、云母、高嶺土、玻璃球、玻璃珠、氧化鈣(cao)、氫氧化鈣(ca(oh)2)、碳酸鈣(caco3)、碳酸鎂、氫氧化鎂(mh(oh)2)、氧化鎂(mgo)、碳酸鎂(mgco3)、硅酸鎂(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸鈣鎂(camgsio4)、氧化鈦、二氧化鈦、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鋯(zro2)、氫氧化鋯[zr(oh)2-nh2o]、碳酸鋯[zr(co3)2]、結晶鋁硅酸鹽、氧化鋅(即增強或非增強)及其組合、石墨、粘土、二氧化鈦、二氧化鎂、氧化鋁(al2o3)、氮化硅、硅酸鈣(ca2sio4等)、結晶硅鋁酸鹽、碳化硅、單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、氧化石墨烯、石墨烯、銀、金、鉑、銅、鈦酸鍶(sttio3)、鈦酸鋇(batio3)、硅(si)、二氧化鉿(hfo2)、二氧化錳(mno2)、氧化鐵(fe2o4或fe3o4)、二氧化鈰(ceo2)、氧化銅(cuo)、氧化銦(in2o3)、氧化銦錫(in2o3sno2)。在某些實施例中，該至少一種填充劑包括下列中的至少一種：二氧化硅(各種形式，下文僅列出其中一些)、氫氧化鋁、淀粉、滑石、粘土、氧化鋁(al2o3)、鋁水合物(al2o3h2o)、氫氧化鋁(al(oh)3)、碳酸鋁(al2(co3)2)、氮化鋁、氧化鎂鋁(mgoal2o3)、硅酸鋁(al2sio5、al4-3sio4-5h2o等)、硅酸鈣鋁(al2o3-cao2sio2等)、地幔巖土(pyrofilite)(al2o34sio2-h2o)、膨潤土(al2o3-4sio2-2h2o)、氮化硼、云母、高嶺土、玻璃球、玻璃珠、氧化鈣(cao)、氫氧化鈣(ca(oh)2)、碳酸鈣(caco3)、碳酸鎂、氫氧化鎂(mh(oh)2)、氧化鎂(mgo)、碳酸鎂(mgco3)、硅酸鎂(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸鈣鎂(camgsio4)、氧化鈦、二氧化鈦、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鋯(zro2)、氫氧化鋯[zr(oh)2-nh2o]、碳酸鋯[zr(co3)2]、結晶鋁硅酸鹽、氧化鋅(即增強或非增強)及其組合、石墨、粘土、二氧化鈦、二氧化鎂、氧化鋁(al2o3)、氮化硅、硅酸鈣(ca2sio4等)、結晶硅鋁酸鹽、碳化硅、單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、氧化石墨烯、石墨烯、銀、金、鉑、銅、鈦酸鍶(sttio3)、鈦酸鋇(batio3)、硅(si)、二氧化鉿(hfo2)、二氧化錳(mno2)、氧化鐵(fe2o4或fe3o4)、二氧化鈰(ceo2)、氧化銅(cuo)、氧化銦(in2o3)、氧化銦錫(in2o3sno2)。

在第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，該至少一種填充劑包括研磨的固化橡膠，任選地與前述填充劑中的一者或多者組合。如本文所用，術語“研磨的固化橡膠”是指已被研磨或粉碎成顆粒物質的固化的(即硫化的(交聯的))橡膠；可使用各種粒度的研磨的固化橡膠。在使用研磨的固化橡膠的第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，其平均粒度的范圍為約50μm至約250μm(包括50μm至250μm)，優選地平均粒度為約74μm至約105μm(包括74μm至105μm)。可通過本領域已知的任何常規方法(包括根據astmd5644的方法)測量研磨的固化橡膠顆粒的平均粒度。研磨的固化橡膠的合適橡膠來源的例子包括舊輪胎。本領域技術人員熟知的是，輪胎由天然橡膠和合成橡膠制成，這些橡膠通常使用填充劑(包括炭黑，有時還包括二氧化硅)化合而成。根據本文公開的第一實施例、第二實施例和第三實施例所用的研磨的固化橡膠的來源可不同，但是在某些實施例中可以是用炭黑填充劑、用二氧化硅填充劑或用這兩者的混合物生產的輪胎(或來源于這種輪胎的橡膠)。示例性來源包括來源于乘用車、輕型卡車或這兩者的組合的輪胎。在使用研磨的固化橡膠的第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，該研磨的固化橡膠不含炭黑填充劑(即，研磨的固化橡膠含有小于1phr的炭黑填充劑或甚至0phr的炭黑填充劑)。

當在光化輻射可固化聚合物混合物中使用至少一種填充劑時，所用的總量可廣泛地變化。通常，根據填充劑的類型以及在由光化輻射可固化聚合物混合物產生的固化的聚合物混合物中所尋求的性質，所用填充劑的總量將不同。同樣，在某些實施例中，也將基于填充劑對整體的光化輻射可固化聚合物混合物造成的任何粘度增加而調節填充劑的量。在某些實施例中，用于光化輻射可固化聚合物混合物中的填充劑的總量為不會造成混合物的粘度超過約10,000cps(在25℃)、優選地不超過約5,000cps(在25℃)的量。在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，該至少一種填充劑的存在總量(即，如果存在一種以上的填充劑，則為所有填充劑的總量)為光化輻射可固化聚合物混合物總體積的至多約2/3(例如，67％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、2％或1％)。在本文公開的第一實施例至第五實施例中的某些實施例中，該至少一種填充劑的存在總量(即，如果存在一種以上的填充劑，則為所有填充劑的總量)為約40至約80份(基于(a)和(b)的總量100份)，包括40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份和80份。在本文公開的第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，所用的僅有填充劑是非炭黑填充劑，并且所有非炭黑填充劑的總量(即，如果存在一種以上的非炭黑填充劑，則為所有非炭黑填充劑的總量)為光化輻射可固化聚合物混合物總體積的至多約2/3(例如，67％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％、2％或1％)。在本文公開的第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，所用的僅有填充劑是非炭黑填充劑，并且所有非炭黑填充劑的總量(即，如果存在一種以上的非炭黑填充劑，則為所有非炭黑填充劑的總量)為約40至約80份(基于(a)和(b)的總量100份)。

在第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，使用至少一種炭黑填充劑；在此類實施例中，該至少一種炭黑填充劑可用作僅有的填充劑，但是也可與一種或多種非炭黑填充劑(諸如上文論述的那些)組合使用。在本文公開的第一實施例至第三實施例中包括至少一種炭黑填充劑的那些實施例中，炭黑填充劑的總量可不同，并且可包括諸如至少0.01份、0.01至小于1份、0.05至0.5份(基于(a)和(b)的總量100份)的量。

在第一實施例至第三實施例中使用至少一種炭黑作為填充劑的那些實施例中，可使用多種炭黑。在第一實施例至第三實施例中的某些實施例中，使用一種或多種增強炭黑。在第一實施例至第三實施例中的其他實施例中，使用一種或多種非增強炭黑。在第一實施例至第三實施例中的其他實施例中，至少一種增強炭黑與至少一種非增強炭黑組合使用。氮表面積大于30m²/g并且dbp吸收值大于60cm³/100g的炭黑在本文中被稱為“增強炭黑”，并且氮表面積較低并且/或者dbp吸收值較低的炭黑在本文中被稱為“非增強炭黑”。氮表面積和dbp吸收值分別提供了炭黑的粒度和結構的表征。氮表面積是測量炭黑表面積的常規方法。具體地講，氮表面積是可被吸收到給定質量的炭黑中的氮氣的量的量度。優選地，根據astm測試d6556或d3037測定炭黑填充劑的氮表面積。dbp吸收值是炭黑的相對結構的量度，由給定質量的炭黑在達到特定粘性糊劑之前可吸收的dbp量測定。優選地，根據astm測試d2414測定炭黑填充劑的dbp吸收值。其中可用的炭黑為爐黑、槽黑和燈黑。更具體地講，可用的炭黑的例子包括超耐磨爐(saf)黑、高耐磨爐(haf)黑、快壓出爐(fef)黑、細爐(ff)黑、中等超耐磨爐(isaf)黑、半增強爐(srf)黑、中等加工槽黑、難加工槽黑和導電槽黑。示例性增強炭黑包括：n-110、n-220、n-339、n-330、n-351、n-550和n-660及其組合。示例性非增強炭黑包括：熱黑或n9系列炭黑(也稱為n-900系列)，諸如astm名稱為n-907、n-908、n-990和n-991的那些。

容器(例如盒)

在某些實施例中，將光化輻射可固化聚合物混合物包裝到適于運輸或儲存的盒或其他容器中。如上文所討論，盒是適于或被構造成在增材制造設備中使用的一種容器；其他類型的容器可用于諸如運輸或儲存，術語“容器”應被認為包括但不限于盒。

在各種子實施例(如上所述)中，設想了容納光化輻射可固化聚合物混合物的成分的一個或多個容器(或盒)的各種組合。在某些實施例中，使用至少兩個容器(或盒)，其中一個容器(或盒)包括具有式[p][f]n的多官能化的含二烯單體的聚合物(其中p表示二烯聚合物鏈，f表示官能團，n為2至約15，并且每個f可相同或不同)，以及基于f或與f反應的擴鏈劑；并且第二容器(或盒)包括基于f或與f反應的擴鏈劑，以及光化輻射敏感的光引發劑和光敏劑中的至少一者。在某些前述實施例中，第二容器(或盒)還包括與f反應的交聯劑；可替代地，可提供包括與f反應的交聯劑的第三容器(或盒)。在某些實施例中，提供了一種用于通過增材打印生產彈性體固化產品的套件，該套件包括如前所述的至少兩個容器(或盒)。在某些實施例中，該套件包括至少兩個容器(或盒)，其中至少一個容器(或盒)包括具有式[p][f]n的多官能化的含二烯單體的聚合物(其中p表示二烯聚合物鏈，f表示官能團，n為2至約15，并且每個f可相同或不同)，以及基于f或與f相容的擴鏈劑；并且至少第二容器(或盒)包括基于f或與f相容的擴鏈劑、光化輻射敏感的光引發劑和光敏劑中的至少一者，以及任選地與f反應的交聯劑。在套件和容器(或盒)的某些前述實施例中，其中第一容器(或盒)或第二容器(或盒)中的至少一者還包括至少一種金屬或金屬氧化物填充劑。在套件和容器(或盒)的某些前述實施例中，其中所述第一容器(或盒)或第二容器(或盒)中的至少一者還包括至少一種填充劑(如下文所討論)。

固化的彈性體/聚合物產品/制品

如上文所討論，本文公開的第二實施例涉及固化的聚合物混合物。在第二實施例的某些實施例中，固化的聚合物混合物包含交聯的多官能化二烯聚合物(其包含二烯聚合物鏈主鏈p)、多個官能團f(其中每個f是相同的或不同的)以及官能團對之間的交聯鍵。在第二實施例的其他實施例中，固化的聚合物混合物可被理解為包含如前所述(即根據本文所述的第一實施例)的光化輻射可固化聚合物混合物的固化形式。應當理解，對光化輻射可固化聚合物混合物的成分的描述旨在盡可能最大程度地應用于固化的聚合物混合物的某些實施例，如用涉及第二實施例的固化的聚合物混合物的具體語言充分闡述的那樣。

在第二實施例的某些實施例中，固化的聚合物混合物包含彈性體的聚合物混合物。在第二實施例的某些實施例中，固化的聚合物混合物是彈性體的。如本文所用，可根據以下說明來理解術語“彈性體的”。如本文所用，“屈服”是指材料在施加的負荷下開始塑性變形。塑性變形是在移除負荷后仍保持的變形。屈服點是負荷-伸長率曲線(y軸為負荷，x軸為伸長率)中的峰值，塑性流動在該峰值處成為主導。因此，如本文所用，術語“彈性體”或“彈性體的”是指不表現出任何確定的屈服點或塑性變形面積的材料；換句話說，彈性體材料的變形保持彈性，而不是變得塑性。

在第二實施例的某些實施例中，固化的彈性體混合物包含不含硫的交聯鍵。在第二實施例的某些實施例中，固化的彈性體混合物包含基本上不含硫的交聯鍵。所謂“基本上不含硫”，是指固化的聚合物混合物的整體光化輻射可固化聚合物混合物中的硫不超過約1ppm，包括小于1ppm、小于約0.1ppm、小于0.1ppm和0ppm。在第二實施例的某些實施例中，固化的彈性體混合物包含含有硫的交聯鍵，硫可能為各種量。

用于生產固化的彈性體產品/制品的方法

如上文所討論，本文公開的第三實施例涉及用于生產固化的聚合物產品的方法。該方法包括提供增材制造設備，該增材制造設備包括光化輻射源、外部支撐結構、能夠容納液體混合物的內部罐和內部支撐結構；向內部罐提供包含根據本文公開(即如前所述)的第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物的液體混合物；在支撐結構上反復形成一層該液體混合物；使用光化輻射固化每個層；從而產生固化的聚合物產品。根據本文公開的第三實施例，可使用各種類型的增材制造設備。通常，可從多個公司商購獲得各種各樣的增材制造設備，這些公司包括但不限于美國南卡羅來納州石山市的3d系統公司(3dsystems,inc.,rockhill,southcarolina)和美國明尼蘇達州伊甸草原的斯特塔西有限公司(stratasysltd.,edenprairie,minnesota)。在某些實施例中，增材制造設備通過包括以下過程的方法形成產品：通過使用光化輻射來固化每個層以在液體材料中印跡圖案；在某些此類實施例中，該設備不包含打印頭；在某些此類實施例中，這種方法可稱為光聚合固化(vatphotopolymerization)。在第三實施例的某些實施例中，增材制造設備通過包括以下過程的方法形成產品：通過使用光化輻射來固化每個層以在液體材料上提供至少一種圖案，這種方法可稱為激光柵格化(laserrastering)。在第三實施例的某些實施例中，激光柵格化可被理解為涉及使用移動橫跨服務件的精確輻射來得到要提供的總體圖案。在第三實施例的某些實施例中，增材制造設備通過包括以下過程的方法形成產品：通過使用光化輻射來固化每個層以在液體材料上投射至少一種圖像，這種方法可稱為數字光處理。如本文所用，短語“在液體材料中印跡圖案”旨在包括數字光處理和激光柵格化處理兩者。在其他實施例中，增材制造設備通過從具有一組噴嘴的打印頭中分配混合物來形成產品；在某些此類實施例中，這種方法可稱為材料噴射(materialjetting)。

根據第三實施例的方法，通過增材制造設備(例如，在支撐結構上)形成的每個層的厚度可不同。在某些實施例中，每個層的厚度為約0.01mm至約1mm，包括厚度為0.01mm至1mm、約0.1mm至約0.3mm，以及0.1mm至0.3mm。根據第三實施例，增材制造設備的支撐結構(產品在其上形成)的構造材料可不同。在第三實施例的某些實施例中，支撐結構包含聚硅氧烷聚合物(例如，聚二甲基硅氧烷或pdms)、鹵化的聚合物涂層、鹵化的蠟涂層或其組合。鹵化的聚合物涂層的非限制性例子包括氟化的鹵化聚合物，諸如聚四氟乙烯(ptfe，由杜邦公司(dupont)以商標出售)。鹵化的蠟涂層的非限制性例子包括氟化蠟、氯化蠟、溴化蠟及其組合。存在鹵化蠟的各種商業來源，諸如美國俄亥俄州多佛市的多佛化學公司(doverchemicalcorporation,dover,ohio)，該公司出售品牌的溴化蠟和品牌的氯化蠟。使用支撐結構的前述構造材料或者使用那些材料作為支撐結構(產品在其上形成)的涂層，可有利于第三實施例的方法，并通過以下方式而有利于產生所得的產品：使能夠更容易地從支撐結構上移除產品，優選地不固化或不以其他方式粘附到支撐結構，否則從其上移除涉及撕裂或破壞產品的一個或多個層。如本領域技術人員將理解的，可根據光化輻射可固化聚合物混合物中含有的成分(特別是所用的擴鏈劑類型)來有意地改變用于支撐結構的具體構造材料。

可根據所選擇的增材制造設備的具體類型或所選擇的用于具體增材制造設備的設置(一些設備允許用戶選擇不同的波長范圍)來改變在本文公開的第三實施例的方法中使用的光化輻射的波長。在某些實施例中，光化輻射的波長在紫外光至可見光范圍內。在某些實施例中，光化輻射(光)的波長為約320至小于500nm，包括約350至約450nm以及約365至約405nm。

在本文公開的第三實施例的方法的某些實施例中，該方法包括使用盒來提供包含光化輻射可固化聚合物混合物的液體混合物。在本文公開的第三實施例的方法的某些實施例中，增材制造設備的內部罐還包括能夠從至少一個盒接收液體混合物的部件。換句話說，在此類實施例中，增材制造設備的內部罐能夠從至少一個盒接收液體混合物。

在各種子實施例(如上所述)中，設想了容納光化輻射可固化聚合物混合物的成分的一個或多個盒的各種組合，用于第三實施例的方法的某些實施例中。在第三實施例的某些實施例中，該方法包括使用至少兩個盒，其中一個盒包括具有式[p][f]n的多官能化的含二烯單體的聚合物(其中p表示二烯聚合物鏈，f表示官能團，n為2至約15，并且每個f可相同或不同)，以及基于f或與f反應的擴鏈劑；并且第二盒包括基于f或與f反應的擴鏈劑，以及光化輻射敏感的光引發劑和光敏劑中的至少一者。在某些前述實施例中，第二或盒還包括與f反應的交聯劑；可替代地，可提供包括與f反應的交聯劑的第三盒。

套件

根據第四實施例，提供了包括如前所述的至少兩個容器或盒的套件。此類套件可用于通過增材打印生產固化的聚合物產品。例如，通過使用此類套件，制造商可使用不同類型和組合的多官能化的含二烯單體的聚合物、擴鏈劑、光引發劑、光敏劑和交聯劑。使用具有多個盒或容器的套件將提供材料噴射方法的優勢，其中可使用機器和打印頭來從不同的盒或容器中選擇性地分配材料，而不需要預混合材料。使用包括至少一個盒或容器(其中含有至少一種填充劑)的套件將允許填充劑處于穩定分配狀態并且在打印之前或打印之后與其他組分混合(根據需要)。在某些實施例中，該套件包括至少兩個容器或盒，其中至少一個容器(或盒)包括具有式[p][f]n的多官能化的含二烯單體的聚合物(其中p表示二烯聚合物鏈，f表示官能團，n為2至約15，并且每個f可相同或不同)，以及基于f或與f相容的擴鏈劑；并且至少第二容器(或盒)包括基于f或與f相容的擴鏈劑、光化輻射敏感的光引發劑和光敏劑中的至少一種，以及任選地與f反應的交聯劑。在套件的某些前述實施例中，至少一個容器或盒還包括至少一種金屬或金屬氧化物填充劑。在套件的某些前述實施例中，至少一個容器或盒還包括至少一種填充劑(如上文所討論)。結合對如前所述的光化輻射可固化聚合物混合物的描述，套件中使用的每個容器或盒的具體成分可不同。

輪胎和輪胎部件

如上文所討論，本文公開的第五實施例涉及一種輪胎，該輪胎包括至少一個部件，該部件由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成。如上所述，對光化輻射可固化聚合物混合物的成分的描述盡可能最大程度地應用于固化的聚合物混合物的某些實施例，如用涉及第二實施例的固化的聚合物混合物的具體語言充分闡述的那樣。同樣，應當理解，對固化的聚合物混合物和光化輻射可固化聚合物混合物的描述盡可能最大程度地應用于輪胎和輪胎部件的某些實施例，如用涉及第五實施例的輪胎和輪胎部件的具體語言充分闡述的那樣。

在第五實施例的某些實施例中，包括至少一個部件(其由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成)的輪胎的部件包括下列中的至少一種：胎面、胎圈、胎側、氣密層和胎基。在第五實施例的某些實施例中，包括至少一個部件(其由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成)的輪胎的部件包括輪胎胎面。換句話說，本文公開了一種輪胎胎面，該輪胎胎面包括至少一個部件，該至少一個部件由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成。在第五實施例的某些實施例中，包括至少一個部件(其由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成)的輪胎的部件包括胎基。換句話說，本文公開了一種輪胎胎基，該輪胎胎基包括至少一個部件，該至少一個部件由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成。在第五實施例的某些實施例中，包括至少一個部件(其由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成)的輪胎的部件包括輪胎胎側。換句話說，本文公開了一種輪胎胎側，該輪胎胎側包括至少一個部件，該至少一個部件由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成。在第五實施例的某些實施例中，包括至少一個部件(其由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成)的輪胎的部件包括輪胎胎圈。換句話說，本文公開了一種輪胎胎圈，該輪胎胎圈包括至少一個部件，該至少一個部件由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成。在第五實施例的某些實施例中，包括至少一個部件(其由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成)的輪胎的部件包括輪胎氣密層。換句話說，本文公開了一種輪胎氣密層，該輪胎氣密層包括至少一個部件，該至少一個部件由根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例(如上所述)的光化輻射可固化聚合物混合物組成。

通過使用本文公開的光化輻射可固化聚合物混合物的增材制造方法或根據本文公開的第三實施例的方法制造輪胎部件(例如，胎面、胎圈、胎側、氣密層和胎基)可提供以下方面的優點：能夠生產不能使用傳統制造法(諸如模制)生產的形狀和設計。作為非限制性實例，在第五實施例的某些實施例中，其中輪胎的至少一個部件包括胎面，可生產的胎面包括下列中的至少一者：封閉的中空溝槽、底切溝槽和懸垂溝槽。如本文所用，短語“封閉的中空溝槽”是指對胎面的道路接觸表面不開放的溝槽(至少在制造時不開放)；對于封閉的中空的特定形狀沒有特別限制，可以在各種實施例中使用為圓形、橢圓形、正方形、矩形、梯形、矩形和三角形的形狀。在圖1中提供了封閉的中空溝槽的非限制性實例。如本文所用，短語“懸垂溝槽”是指對胎面的道路接觸表面(在制造時)部分開放的溝槽，其(在至少一個維度)比開口更寬，并且其包括上壁(在道路接觸表面處)，所述上壁的厚度小于溝槽的總深度，并且所述上壁突出超過并部分地覆蓋通向胎面的道路接觸表面的開口。在圖2中提供了懸垂溝槽的非限制性實例。如本文所用，短語“底切溝槽”是指對胎面的道路接觸表面(在制造時)部分開放的溝槽，其(在至少一個維度)比開口更寬，并且其包括上壁(在道路接觸表面處)，所述上壁部分地延伸到溝槽中而不懸在溝槽上。在某些實施例中，底切溝槽具有未支撐的壁，所述未支撐的壁大致朝向通向道路接觸表面的開口成角度(從底部朝向頂部)。在某些實施例中，懸垂溝槽具有未支撐的壁，所述未支撐的壁基本上平行于(+或-約5°)道路接觸表面，或者具有大致指向遠離通向道路接觸表面的開口的角度(從底部朝向頂部)。在圖3中提供了懸垂溝槽的非限制性實例。

其他橡膠制品

在某些實施例中，除了輪胎或輪胎部件之外的橡膠制品是由(即，包含)根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已固化的第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)制成。如上所述，對光化輻射可固化聚合物混合物的成分的描述盡可能最大程度地應用于固化的聚合物混合物的某些實施例，如用涉及第二實施例的固化的聚合物混合物的具體語言充分闡述的那樣。同樣，應當理解，對固化的聚合物混合物和光化輻射可固化聚合物混合物的描述盡可能最大程度地應用于某些橡膠制品實施例，如用涉及第六實施例的此類橡膠制品的具體語言充分闡述的那樣。

在第六實施例的某些實施例中，包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡膠制品包括下列中的至少一種：軸套、密封件、墊圈、輸送帶、軟管或一只手套(或多只手套)。在第六實施例的某些實施例中，包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡膠制品包括軸套。換句話說，本文公開了一種軸套，其包含根據本文公開的第二實施例(如上所述)的固化的聚合物混合物或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)。在第六實施例的某些實施例中，包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡膠制品包括密封件。換句話說，本文公開了一種密封件，其包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)。在第六實施例的某些實施例中，包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡膠制品包括墊圈。換句話說，本文公開了一種墊圈，其包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)。在第六實施例的某些實施例中，包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡膠制品包括輸送帶。換句話說，本文公開了一種輸送帶，其包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)。在第六實施例的某些實施例中，包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡膠制品包括軟管。換句話說，本文公開了一種軟管，其包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)。在第六實施例的某些實施例中，包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)的橡膠制品包括一只或多只手套。換句話說，本文公開了一只或多只手套，其包含根據本文公開的第二實施例的固化的聚合物混合物(如上所述)或已被固化的根據第一實施例的光化輻射可固化聚合物混合物(如上所述)。

通過使用本文公開的光化輻射可固化聚合物混合物的增材制造方法或根據本文公開的第三實施例的方法制造橡膠制品(例如，軸套、密封件、墊圈、輸送帶、軟管或手套)可提供以下方面的優點：能夠生產不能使用傳統制造法(諸如模制)生產的形狀和設計。作為非限制性實例，通過增材制造方法使用本文公開的光化輻射可固化聚合物混合物或根據本文公開的第三實施例的方法制造的軟管可包括一種或多種內部結構諸如多個通道(以使各成分單獨通過軟管的一部分)或內部突出、突起或其他一種或多種內部結構，以在各成分流過軟管期間實現其混合。另一個非限制性實例包括這樣的能力：制造定制或定制尺寸的手套，而不需要生產定制形式或不同尺寸的多種形式。

第一至第六實施例的示例性實施例

應當將第一至第五實施例的以下示例性實施例或子實施例認為是本文具體公開的。項1。一種光化輻射可固化聚合物混合物，包含：(a)具有下式的多官能化的含二烯單體的聚合物：[p][f]n，其中p表示二烯聚合物鏈，f表示官能團，n為2至約15，并且每個f可相同或不同；(b)任選地，基于f或與f反應的擴鏈劑；(c)至少一種光化輻射敏感的光引發劑；(d)任選地，光敏劑；以及(e)與f反應的多官能交聯劑。項2。項1的光化輻射可固化聚合物混合物，其中(a)和(b)的總量為100份，并且(c)的存在總量為至少約0.1份(基于(a)和(b)的量100份)。項3。項1或項2的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述混合物可由uv-vis光固化。項4。根據項1-3中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中(a)的存在量為1-100份，并且(b)的存在量為0-99份。項5。根據項1-4中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述至少一種光化敏感的光引發劑的存在量為約1份至約10份(每總共100份的(a)和(b))。項6。根據項1-5中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述光敏劑的存在量為約0.1份至約5份(每總共100份的(a)和(b))。項7。根據項1-6中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中每個f包含下列物質中的至少一種：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、環氧化物、氮丙啶和硫代環氧化物。項8。根據項1-7中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中f包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，當存在時，所述擴鏈劑包含基于丙烯酸酯的擴鏈劑，并且當存在時，所述交聯劑包含基于聚丙烯酸酯的交聯劑。項9。根據項1-8中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中f包含可自由基聚合的官能團。項10。根據項1-9中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中f包含可陽離子聚合的官能團。項11。根據項1-8中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中f包含在相同二烯聚合物鏈上或在分開的二烯聚合物鏈上的可陽離子聚合的官能團和可自由基聚合的官能團的組合。12。根據項1-11中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述多官能化的含二烯單體的聚合物的mn為約3,000至約135,000克/摩爾(聚苯乙烯標準)。項13。根據項1-12中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述二烯聚合物鏈包含選自下列物質中的至少一種的單體：具有3至約15個碳原子的無環二烯和環二烯。項14。根據項1-13中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述二烯聚合物鏈包含選自下列物質中的至少一種的單體：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯、法呢烯和前述中每一者的取代衍生物。項15。根據項1-14中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其包含多官能交聯劑，所述多官能交聯劑選自多元醇(甲基)丙烯酸酯、多烯化合物、多官能胺或它們的組合，所述多元醇(甲基)丙烯酸酯由含有2-100個碳原子的脂族二醇、三醇或四醇制備，所述多烯化合物由含有2-100個碳原子的脂族二醇、三醇或四醇制備。項16。根據項1-15中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其包含選自下列物質中的至少一種的多官能交聯劑：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、丙烯酸酯化環氧大豆油、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇聚丙烯酸酯、雙季戊四醇聚甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇三丙烯酸酯、雙季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、ε-己內酯乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯和乙氧基化異氰脲酸三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)異氰酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(edma)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯及其組合。項17。根據項13或項14的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述二烯聚合物鏈還包含至少一種乙烯基芳族單體。項18。根據項1-17中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述多官能化的二烯聚合物的tg為約-105℃至約-10℃。項19。根據項1-18中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述擴鏈劑包含選自c2至約c18烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯單體。項20。根據項1-29中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述擴鏈劑的tg為約-65℃至約10℃。項21。根據項1-20中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述擴鏈劑的mw為約72.06至約135,000克/摩爾。項22。根據項1-21中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述光敏劑包含下列物質中的至少一種：酮香豆素、呫噸酮、噻噸酮、多環芳烴和衍生自芳族酮的肟酯。項23。根據項1-22中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述光引發劑包含下列物質中的至少一種：二苯甲酮、芳族α-羥基酮、苯甲醇縮酮、芳族α-氨基酮、苯基乙醛酸酯、單酰基膦氧化物、雙-酰基膦氧化物和三-酰基膦氧化物。項24。根據項1-23中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述光引發劑選自二苯甲酮、苯二甲基縮酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮、(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷、(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基芐基)-1-二甲基氨基丙烷、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物、二(2,6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)膦氧化物、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物和2-羥基-1-{1-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚滿-5-基}-2-甲基-1-丙酮、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-芐基肟)、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-甲基乙烯基]苯基]丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和它們的組合。項25。根據項1-24中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述光引發劑包含下列物質中的至少一種：苯偶姻、芳基酮、α-氨基酮、單或雙(酰基)氧化膦、苯偶姻烷基醚、苯偶酰縮酮、苯基乙醛酸酯或其衍生物、肟酯、過酯、酮砜、苯基乙醛酸鹽、硼酸酯和茂金屬。項26。根據項1-25中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其還包含至少一種金屬或金屬氧化物填充劑。項27。根據項26的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述至少一種金屬或金屬氧化物填充劑的存在量為高達光化輻射可固化聚合物混合物的總體積的約2/3。項28。根據項26的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述至少一種金屬或金屬氧化物填充劑的存在量為約40份至約80份(基于(a)和(b)的總量100份)。項29。根據項1-28中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物，其中所述混合物在25℃下的粘度為約1至約10,000cps，優選地約100至約5,000cps。項30。一種含有根據項1-29中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物的盒。

項100。一種固化的聚合物混合物，包含：交聯的多官能化二烯聚合物(其包含二烯聚合物鏈主鏈[p])、多個官能團f(其中每個f是相同的或不同的)以及官能團對之間的交聯鍵。項101。根據項100的固化的聚合物混合物，其中每個f包含下列物質中的至少一種：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、環氧化物、氮丙啶和硫代環氧化物。項102。根據項100-101中任一項的固化的聚合物混合物，其中f包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，當存在時，所述擴鏈劑包含基于丙烯酸酯的擴鏈劑，并且當存在時，所述交聯劑包含基于聚丙烯酸酯的交聯劑。項103。根據項100-102中任一項的固化的聚合物混合物，其中f包含可自由基聚合的官能團。項104。根據項100-102中任一項的固化的聚合物混合物，其中f包含可陽離子聚合的官能團。項105。根據項100-102中任一項的固化的聚合物混合物，其中f包含在相同二烯聚合物鏈上或在分開的二烯聚合物鏈上的可陽離子聚合的官能團和可自由基聚合的官能團的組合。項106。根據項100-105中任一項的固化的聚合物混合物，其中所述二烯聚合物鏈包含選自下列物質中的至少一種的單體：具有3至約15個碳原子的無環二烯和環二烯。項107。根據項100-106中任一項的固化的聚合物混合物，其中所述二烯聚合物鏈包含選自下列物質中的至少一種的單體：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯、法呢烯和前述中每一者的取代衍生物。項108。根據項106或107的固化的聚合物混合物，其中所述二烯聚合物鏈還包含至少一種乙烯基芳族單體。項109。根據項100-108中任一項的固化的聚合物混合物，其還包含至少一種金屬或金屬氧化物填充劑。項110。根據項109的固化的聚合物混合物，其中所述至少一種金屬或金屬氧化物填充劑的存在量為高達固化的聚合物混合物的總體積的約2/3。項111。根據項109的固化的聚合物混合物，其中所述至少一種金屬或金屬氧化物填充劑的存在量為約40份至約80份(基于所述交聯的多官能化二烯聚合物的總量100份)。項112。一種固化的聚合物混合物，其包含根據項1-29中任一項的固化的聚合物混合物。項113。根據項112的固化的聚合物混合物，其中所述多官能化的含二烯單體的聚合物在f基團之間交聯。項114。根據項100-113中任一項的固化的聚合物混合物，其中所述混合物包含三維制品。項115。根據項100-114中任一項的固化的聚合物混合物，其中所述混合物包含彈性體聚合物混合物。項116。根據項100-115中任一項的固化的彈性體混合物，其中所述交聯的多官能化二烯聚合物的mc為約500至約150,000克/摩爾。

項300。一種用于生產固化的聚合物產品的方法，包括提供增材制造設備，該增材制造設備包括光化輻射源、外部支撐結構、能夠容納液體混合物的內部罐和內部支撐結構；向內部罐提供包含項1-30中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物的液體混合物；在支撐結構上反復形成一層該液體混合物；使用光化輻射固化每個層；從而產生固化的聚合物產品。項301。項300的方法，其中每層的厚度為約0.01mm至約1mm。項302。項300或項301的方法，其中所述形成包括通過使用光化輻射來固化每個層以在液體材料中印跡圖案。項303。項300或項301的方法，其中所述形成包括從具有一組噴嘴的打印頭中分配混合物。項304。項300-303中任一項的方法，其中所述光化輻射包括uv或可見光。項305。項300-303中任一項的方法，其中所述光化輻射包括波長為約320nm至小于500nm的光。項306。項300-305中任一項的方法，其中所述內部罐能夠接收來自至少一個盒的液體混合物。項307。項306的方法，其中在至少一個盒中提供液體混合物。項308。項306或項307的方法，其中使用至少兩個盒，其中一個盒包含(a)和(b)，并且第二盒包含(b)與(c)的組合。項309。一種用于通過增材打印生產彈性體固化產品的套件，該套件包括至少兩個盒，其中至少一個盒包含具有式[p][f]n的多官能化的含二烯單體的聚合物(其中p表示二烯聚合物鏈，f表示官能團，n為2至約15，并且每個f可相同或不同)，以及基于f或與f反應的擴鏈劑；并且至少第二盒包含基于f或與f反應的擴鏈劑、光化輻射敏感的光引發劑和光敏劑中的至少一者；以及任選地與f反應的交聯劑。項310。根據項309的套件，其中第一盒或第二盒中的至少一者還包含至少一種金屬或金屬氧化物填充劑。

項400。一種輪胎，包括至少一個部件，所述至少一個部件包含根據項100-116中任一項的固化的聚合物混合物。項401。一種輪胎，包括至少一個部件，所述至少一個部件包含已固化的根據項1-30中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物。項402。根據項400或項401的輪胎，其中所述至少一個部件選自胎面、胎圈、胎側、氣密層和胎基。項403。根據項400-402中任一項的輪胎，其中所述至少一個部件包括胎面。項404。根據項403的輪胎，其中所述胎面包括下列中的至少一者：封閉的中空溝槽、底切溝槽和懸垂胎面。

項501。一種橡膠制品，包含根據項100-116中任一項的固化的聚合物混合物。項501。一種橡膠制品，包含已固化的根據項1-30中任一項的光化輻射可固化聚合物混合物。項502。根據項500或項501的橡膠制品，其中該橡膠制品包括軸套、密封件、墊圈、輸送帶、軟管或手套。

就在說明書或權利要求書中使用術語“包括”或“具有”而言，其旨在以類似于術語“包含”在權利要求中用作過渡詞時所理解的方式來具有包容性。此外，就采用術語“或”(例如，a或b)而言，其旨在表示“a或b或兩者”。當申請人旨在指示“僅a或b但不是兩者”時，則將采用術語“僅a或b但不是兩者”。因此，本文中術語“或”的使用具有包容性，不具有排他性。參見bryana.garner,adictionaryofmodernlegalusage624(2d.ed.1995)(bryana.garner，《現代法律用語詞典》第624頁(第二版，1995年))。此外，就在說明書和權利要求書中使用術語“在…中”或“到…中”而言，其旨在另外表示“在…上”或“到…上”。此外，就在說明書或權利要求書中使用術語“連接”而言，其旨在不僅表示“直接連接到”，而且也表示“間接連接到”，諸如通過另外的一個部件或多個部件進行連接。

雖然本申請已通過其實施例的描述進行了說明，并且盡管已相當詳細地對所述實施例進行了描述，但申請人并非意圖將所附權利要求書的范圍約束為這樣的細節或以任何方式限制為這樣的細節。其他優點和修改對于本領域的技術人員而言將是顯而易見的。因此，在更廣泛的方面，本申請并不限于所描述的具體細節和實施例。因此，可以在不偏離申請人的總體發明構思的精神或范圍的情況下偏離這樣的細節。

本申請公開了若干數值范圍限制，其支持所公開的數值范圍內的任何范圍，即使在說明書中沒有逐字地陳述精確的范圍限制，這是因為可以貫穿所公開的數值范圍來實施所述實施例。對于本文中基本上任何復數和/或單數術語的使用，本領域技術人員可以從復數形式轉換為單數形式和/或從單數形式轉換為復數形式，只要根據上下文和/或應用為合適的。為了清楚起見，可以在此明確闡述各種單數/復數排列。同樣，在詞“約”之后的所有數值限制和范圍應被理解為包括沒有約的具體數量或范圍，如同在本文中充分闡述的那樣。