負性抗蝕劑組合物和其中的多官能聚合物的制作方法

本發明涉及抗蝕劑組合物和更具體地涉及用含水堿能顯影的負性(色調，tone)抗蝕劑組合物。本發明另外涉及可用在這樣的抗蝕劑組合物中的聚合物和聚合物組合物。本發明在光刻和半導體裝置制作領域中發現應用。

背景技術：

顯微光刻半導體制作技術通過將基底上的光致抗蝕劑曝光(暴露)于輻射而在半導體裝置中限定高分辨率電路。光致抗蝕劑組合物(本文中也稱為“光致抗蝕劑”或簡稱為“抗蝕劑”)典型地包括聚合物基質、輻射敏感組分、流延溶劑和其它增強性能的添加劑。實踐中，將抗蝕劑旋涂在硅晶片上以形成典型地為30-500nm厚的涂層。然后加熱所述膜以除去殘留溶劑；該步驟通常稱為施加后烘烤(post-apply bake)或PAB。然后將所述膜以圖案方式(patten-wise)曝光于輻射，并且任選地，對其進行加熱(在稱為曝光后烘烤(post-exposure bake)或PEB的步驟中)以引發導致所述膜的曝光區域的溶解度不同于未曝光區域的溶解度的化學轉化。用于曝光的輻射典型地一直為具有從近紫外(UV)到深紫外(DUV)和極紫外(EUV)范圍內的波長(因此包括例如436、365、257、248、193或13.5納米(nm)的波長)的紫外光。目前，較短的波長由于所提供的較高分辨率而是優選的。還一直使用電子或離子束，其也分別稱為“電子束輻射”或“離子束輻射”。曝光后，抗蝕劑膜用溶劑顯影以在晶片上產生抗蝕劑圖像。取決于所形成的最終圖像的色調(性質)，將抗蝕劑分類為正性抗蝕劑(PTR)或負性抗蝕劑(NTR)。在正性成像中，使抗蝕劑膜的曝光區域比未曝光區域在顯影劑中溶解更多，而在負性成像中，未曝光區域比曝光區域在顯影劑中溶解更多。

與UV、DUV、EUV和電子束輻射一起使用的抗蝕劑通常需要使用化學增幅(chemical amplification)以增大抗蝕劑敏感性，使得通過曝光輻射和光致產酸劑(PAG)的相互作用而產生的試劑(例如酸性試劑，稱為“光致酸”)充當在聚合物結構中實現多個反應的催化劑，使抗蝕劑聚合物取決于抗蝕劑的類型更多或更少地溶解于顯影劑中。

雖然大多數抗蝕劑加工典型地涉及PTR，但是開發NTR的興趣一直在增加，以改善抗蝕劑在特定掩蔽水平下的成像性能和/或加工窗口。仍然缺乏化學增幅負性抗蝕劑組合物，特別是對于電子束和EUV應用。大多數現有的負抗蝕劑基于極性官能團的酸催化交聯。由于交聯機制中的固有缺點，這樣的負抗蝕劑尚未達到與化學增幅的正抗蝕劑的性能相當的性能。交聯聚合物傾向于在顯影劑中溶脹，導致不完美的圖像，造成特征(feature)之間的微橋接。這對于電子束和EUV應用(特別是其中要求高分辨率和低的線邊緣粗糙度(LER))而言成為關鍵問題。

隨后有制備基于極性改變機制的負性抗蝕劑的替代途徑，在所述極性改變機制中光致產生的酸催化極性官能團的消除以降低抗蝕劑在含水堿顯影劑中的溶解速率。該途徑在Masunaga等人的美國專利公布No.2013/0209922A1中描述，其中描述了基于引入有酸可除去的羥基的組合物的高分辨率負抗蝕劑。上述抗蝕劑提供高分辨率和低LER，但是當測試缺陷率時，在晶片或掩模基底的未曝光區域中顯示出大量約1mm至約5mm尺寸范圍的“團斑狀(blob-like)”缺陷。術語“團斑狀”缺陷是指較小缺陷的條紋、鏈或集中區域，或者較小缺陷的團聚。嘗試了多種工藝改造來解決該問題，但是均未充分減少缺陷的數量或尺寸。還嘗試了較低分子量的聚合物、較高分子量的聚合物和不同的極性轉換單元，但沒有成功。

在正抗蝕劑組合物方面已經報道了PAG結合的聚合物，以改善光刻性能；參見例如Nagai等人的USPN 7,812,105。在美國專利公布No.2012/0219888A1中也報道了使用PAG結合的聚合物的基于交聯化學的負抗蝕劑組合物。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供含水堿能顯影的負性抗蝕劑組合物，其基本不含交聯劑且包括：由第一重復單元、第二重復單元和第三重復單元組成的多官能聚合物，所述第一重復單元賦予在含水堿顯影劑中的溶解性，所述第二重復單元包含極性轉換部分，所述第三重復單元包含共價連接的光致產酸基團。

本發明的另一目的在于提供這樣的負性抗蝕劑組合物：其除了所述多官能聚合物之外還包含游離的PAG，即未共價結合到所述多官能聚合物或所述組合物中的任何其它聚合物的PAG。

本發明的進一步的目的在于提供這樣的負性抗蝕劑組合物：其除了所述多官能聚合物之外還包括不包含共價連接的光致產酸基團的聚合物。

本發明的另外目的在于提供多官能聚合物，其包括：

(a)第一重復單元，其包括選自酚、氟醇(氟代醇，fluoroalcohol)和磺酰胺的含水堿溶解性官能團(可溶于含水堿的官能團)，其向所述聚合物提供含水堿溶解性；

(b)第二重復單元，其包含在酸的存在下從極性基團轉變為非極性基團的極性轉換官能團；

(c)第三重復單元，其共價結合到在曝光于輻射時產生聚合物結合的酸的光致產酸基團；

本發明的又一目的在于提供多官能聚合物，其包括：

(a)第一重復單元，其向所述聚合物提供含水堿溶解性，其包括具有式(I)的結構的酚單元

(I)

其中R¹選自H、氟、C₁-C₃烷基和氟化的C₁-C₃烷基，R²選自氟、羥基、C₁-C₃烷基和氟化的C₁-C₃烷基，且m為在包括端點的零至4范圍內的整數，和當m大于1時，R²可相同或不同；

(b)充當極性轉換單元的第二重復單元，其具有式(II)的結構

(II)

其中：

n、p和q獨立地選自零和1；

R³為C₁-C₁₅烷基且R⁴為H或C₁-C₁₅烷基，或者R³和R⁴合起來形成環狀基團；

R⁵選自H、氟、C₁-C₃烷基和氟化的C₁-C₃烷基；

X和Y獨立地選自C₁-C₁₀亞烷基和包含雜原子的C₁-C₁₀亞烷基；和

Ar為亞芳基部分；以及

(c)第三重復單元，其共價結合到在曝光于輻射時產生酸的光致產酸基團。

所述聚合物可包含或可不包含另外類型的重復單元。

本發明的負性抗蝕劑組合物可通過如下在用于在基底上產生負抗蝕劑圖像的方法中使用：(a)用本發明的負性抗蝕劑組合物的膜涂覆基底且優選地烘烤(經由施加后烘烤或“PAB”)所述膜以除去殘留溶劑；(b)將所述膜選擇性地曝光于預定圖案的輻射并且任選地進行熱處理(經由曝光后烘烤或“PEB”)以在所述膜中形成圖案化的潛像；和(c)用含水堿顯影劑使所述潛像顯影。這些負性抗蝕劑是化學增幅的，并且其與寬范圍的照射波長(包括DUV和EUV輻射以及電子束和離子束輻射)聯合時發現有用性。所述組合物實現了Masunaga等人的美國專利公布No.2013/0209922A1中闡述的優點而沒有導致與其相關的缺陷。

附圖說明

圖1顯示表2中的抗蝕劑組合物22在電子束和EUV曝光條件下的光刻性能。

圖2說明本發明的三種抗蝕劑組合物(表2條目7、9和22)相比于不含PAG結合的聚合物的對照組合物(表3)的抗蝕性能和缺陷概況。

具體實施方式

I.定義和命名

除非另外指明，本發明不限于具體的組合物、組分或工藝步驟。還應注意單數形式“一個”、“一種”和“所述(該)”旨在覆蓋復數指示物，除非上下文明確地另外指明。本文中使用的術語只是用于描述具體實施方式的意圖，并且不擬為限制性的。

在本說明書和隨后的權利要求書中，將提及大量術語，其應定義成具有以下含義：

如本文所使用的，措辭“具有式”或“具有結構”不擬為限制性的并且以和術語“包括”慣用的相同的方式使用。

術語“烴基”是指包含1-約15個碳原子、優選1-約12個碳原子的一價烴基，其包括線型、支化、環狀的飽和和不飽和的物種，例如烷基、烯基、芳基等。“取代的烴基”是指被一個或多個取代基所取代的烴基，且術語“包含雜原子的烴基”是指其中至少一個碳原子被雜原子所代替的烴基。除非另外指明，術語“烴基”解釋成包括取代的和/或包含雜原子的烴基部分。

本文使用的術語“烷基”典型地指線性或支化的飽和烷基(盡管不是必須包含1-約15個碳原子)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基等。通常，盡管不是必須的，本文中的烷基包含1-約12個碳原子。術語“低級烷基”意指1-6個碳原子、優選1-3個碳原子的烷基，和術語“環烷基”意指典型地具有4-8、優選5-7個碳原子的環狀烷基。術語“取代的烷基”是指由一個或多個取代基所取代的烷基，且術語“包含雜原子的烷基”和“雜烷基”是指其中至少一個碳原子被雜原子例如O、S或N所代替的烷基，通常盡管該雜原子不是必須為O。如果沒有另外指明，則術語“烷基”和“低級烷基”分別包括線性的、支化的、未取代的、取代的和/或包含雜原子的烷基和低級烷基。除非另外指明，術語“烷基”包括取代的烷基和/或包含雜原子的烷基。

術語“亞烷基”典型地指二價的飽和脂族基團，盡管不是必須包含1-約15個碳原子、和優選地包含1-約12個碳原子。除非另外指明，術語“亞烷基”包括取代的亞烷基和/或包含雜原子的亞烷基。本文中使用的術語“芳基”是指包含一至三個芳環的芳族取代基，其為稠合的或連接的而且是未取代的或者由一個或多個取代基所取代。除非另外指明，術語“芳基”包括取代的芳基和/或包含雜原子的芳基。典型地，本文中的芳基包含約5至約20個碳原子，且因此包括例如苯基、萘基等。

術語“亞芳基”是指包含一至三個芳環的二價芳族基團，其為稠合的或連接的并且是未取代的或被一個或多個取代基所取代。除非另外指明，術語“亞芳基”包括取代的亞芳基和/或包含雜原子的亞芳基。

術語“脂環族(的)”用于指代環烷烴和環烯烴，其包括環烷基和環烯基取代基以及亞環烷基和亞環烯基連接基團(linkage)。通常，該術語是指橋接的雙環化合物、取代基和連接基團。本文中優選的脂環族部分包含3-約15個碳原子。除非另外指明，術語“脂環族(的)”包括取代的和/或包含雜原子的這樣的部分。

如在“包含雜原子的烷基”(也稱為“雜烷基”基團)或“包含雜原子的芳基”(也稱為“雜芳基”基團)中的術語“包含雜原子(的)”是指其中一個或多個碳原子被除碳之外的原子例如氮、氧、硫、磷或硅(典型地氮、氧或硫)所代替的分子、連接基團或取代基。類似地，術語“雜烷基”是指包含雜原子的烷基取代基，術語“雜環(的)”是指包含雜原子的環狀取代基，術語“雜芳基”和雜芳族(的)”分別指代包含雜原子的“芳基”和“芳族”取代基等。

如在本定義的一些中所間接提到的，如在“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的術語“取代的”意指在烷基、芳基或其它部分中，結合到碳(或其它)原子的至少一個氫原子被非氫取代基所代替。這樣的取代基的實例在沒有限制的情況下包括官能團，例如鹵素(鹵化物、halide)、羥基、烷氧基、芳基(包括烷基羰基(-CO-烷基)和芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-CO-)、烷氧基羰基(-(CO)-O-烷基)、芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)和甲硅烷基(例如三烷基甲硅烷基)；烴基部分，例如烷基、芳基、芳烷基(芳基取代的烷基)和烷芳基(烷基取代的芳基)；和取代的烴基部分，例如鹵素取代的烴基、特別是氟化烴基。如果具體基團允許，前述官能團可進一步被一個或多個另外的官能團或者被一個或多個烴基部分(例如以上具體列舉的那些)所取代，并且類似地，以上提到的烴基部分可進一步被一個或多個官能團或另外的烴基部分(例如具體列舉的那些)所取代。

術語“氟化”是指分子或分子鏈段中的氫原子被氟原子所代替。術語“氟烷基”是指其中至少一個氫原子已經被氟原子所代替的烷基，并且包括例如三氟甲基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟甲基(五氟乙基)、3,3,3-三氟甲基等。類似地，術語“氟甲醇”是指其中鍵合到碳原子的氫的至少一個已經被氟原子所代替的醇部分，并且包括例如-CF₂OH、-CH(CF₃)-OH、-C(CF₃)₂-OH、-CH₂CF₂OH等。術語“全氟化”也以其常規含義用來指代其中全部氫原子被氟原子所代替的分子或分子鏈段。除非另外指明，“氟化的”取代基(例如氟烷基等)包括全氟化的取代基。

“任選的”或“任選地”意指隨后描述的情形可能出現或可能不出現，使得該描述包括其中該情形出現的情況和其中其不出現的情況。例如，措辭“任選地取代的”意指非氫取代基可存在或可不存在于給定原子上，且因此該描述包括其中存在非氫取代基的結構和其中不存在非氫取代基的結構。

術語“光致產生的酸”和“光致酸”在本文中可互換地用來指代當將本發明組合物中的光致產酸劑(PAG)曝光于輻射時形成的酸。

術語“輻射”旨在涵蓋UV輻射、DUV輻射、EUV輻射、電子束、離子束、x-射線、受激準分子激光、γ-射線和同步加速器輻射。

術語“聚合物”用來指代這樣的化學化合物：其包含經連接的單體并且可為線型的、支化的或交聯的。該術語還涵蓋均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。確認為包含大于一種類型的重復單元的任何聚合物，即共聚物、三元共聚物、四元共聚物等不擬在構型方面受到限制。換言之，例如，本文中的共聚物可為嵌段共聚物、交替共聚物、無規共聚物，三元共聚物可為嵌段三元共聚物、無規三元共聚物等。

對于關于在光刻法和或光刻組合物領域中使用的術語的另外信息，參見Thompson等人編輯的Introduction to Microlithography(Washington，D.C.：American Chemical Society，1994)。

II.抗蝕劑組合物

本發明的負性抗蝕劑組合物包含多官能聚合物，其由至少三種類型的重復單元組成：(a)第一重復單元，其向所述聚合物提供在含水堿中的溶解性；(b)第二重復單元，其具有在酸的存在下從極性基團轉變為非極性基團的極性轉換官能團；和(c)第三重復單元，其包含在曝光于輻射時產生酸的光致產酸基團。該抗蝕劑還可包含游離的光致產酸劑，即未共價結合到前述聚合物的光致產酸劑。通常，所述多官能聚合物包含約50摩爾％-約80摩爾％的重復單元(a)、約10摩爾％-約40摩爾％的重復單元(b)和約1摩爾％-約10摩爾％的重復單元(c)。所述組合物基本不含交聯劑。“基本不含交聯劑”意指所述組合物包含小于約5重量％、優選小于約1重量％、還更優選小于約0.1重量％、和最優選小于約0.01重量％的交聯劑。

所述多官能聚合物通常具有碳骨架；該骨架內的碳原子可為未取代的或被一個或多個非氫部分所取代，如以下將對于重復單元的結構所討論的。

所述第一重復單元通過包含含水堿溶解性官能團而向所述聚合物提供在含水堿中的溶解性。具體地，含水堿溶解性官能團使得所述聚合物可溶解于用于使曝光后的抗蝕劑膜中的潛像顯影的含水堿顯影劑(例如四甲基氫氧化銨(TMAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)或氫氧化鉀溶液)中。作為說明，所述含水堿溶解性官能團可為取代的或未取代的酚、氟醇或磺酰胺。

通常，所述第一重復單元包括具有式(I)的結構的酚單元

(I)

其中R¹選自H、氟、C₁-C₃烷基和氟化的C₁-C₃烷基，R²獨立地選自氟、羥基、C₁-C₃烷基和氟化的C₁-C₃烷基，且m為在包括端點的零至4范圍內的整數。因此實例在沒有限制的情況下包括其中R¹、R²和m為如下的單元：

R¹為H，m為零(使得所述單元得自4-羥基苯乙烯)；

R¹為H，m為1，且R²為鄰甲基；

R¹為H，m為1，且R²為間甲基；

R¹為H，m為2，且R²為3,5-二甲基；

R¹為H，m為2，且R²為3,5-二(三氟甲基)；

R¹為F，m is零；

R¹為F，m為1，且R²為鄰甲基；

R¹為F，m為1，且R²為間甲基；

R¹為F，m為2，且R²為3,5-二甲基；

R¹為F，m為2，且R²為3,5-二(三氟甲基)；

R¹為CH₃，m為零；

R¹為CH₃，m為1，且R²為鄰甲基；

R¹為CH₃，m為1，且R²為間甲基；

R¹為CH₃，m為2，且R²為3,5-二甲基；

R¹為CH₃，m為2，且R²為3,5-二(三氟甲基)；

R¹為CF₃，m為零；

R¹為CF₃，m為1，且R²為鄰甲基；

R¹為CF₃，m為1，且R²為間甲基；

R¹為CF₃，m為2，且R²為3,5-二甲基；和

R¹為CF₃，m為2，且R²為3,5-二(三氟甲基).

本領域普通技術人員將領悟到，可使用以上定義的R¹、R²和m的多種組合構造合適的另外的單元。

所述第二重復單元包含在酸(具體地，由如在下文將進行解釋的第三重復單元所產生的光致酸)的存在下從極性基團轉變為非極性基團的極性轉換官能團。所述第二重復單元具有由式(II)表示的一般結構：

(II)

在式(II)中：

n、p和q的值獨立地選自零和1，其意味著羰基氧基、X和Y部分是任選的。

R³為C₁-C₁₅烷基且R⁴為H或C₁-C₁₅烷基、典型地C₁-C₁₀烷基，或者R³和R⁴合起來形成環狀基團。例如，R³可為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、環己基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、2,4-二甲基環己基、環戊基等，且R⁴可為H或任意前述代表性的C₁-C₁₅烷基。當R³和R⁴合起來形成環狀基團時，該基團通常為具有五個或六個環碳原子的脂環族基團或者其中兩個或更多個這樣的脂環族基團稠合或連接的雙環或多環基團。

R⁵選自H、氟、C₁-C₃烷基和氟化的C₁-C₃烷基，且因此可為例如H、氟、甲基、乙基、正丙基、異丙基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基和部分或完全氟化的乙基、正丙基或異丙基。

X和Y獨立地選自C₁-C₁₀亞烷基和包含雜原子的C₁-C₁₀亞烷基，并且如果其為包含雜原子的C₁-C₁₀亞烷基，則雜原子是N(如N-H、N-C₁-C₃烷基)、S或O，優選O。

Ar為如本文中早先定義的亞芳基。在一個實施方式中，Ar為任選地被取代的亞苯基環，且p和q為1，使得所述單元具有式(II-A)的結構

(II-A)

其中R³、R⁴、R⁵、X、Y和n是如以上對于式(II)所定義的，t為在包括端點的零至4范圍內的整數、優選零、1或2，且R⁶選自氟、羥基、C₁-C₃烷基和氟化的C₁-C₃烷基。

在另一實施方式中，Ar為任選地取代的亞苯基環，且n、p和q為零，使得所述單元具有式(II-B)的結構

(II-B)

在以上結構中，R³、R⁴、R⁵和R⁶是如以上對于式(II)和(II-A)所定義的。將領悟到，當R³和R⁴為甲基、R⁵為H且t為零時，結構(II-B)對應于聚[4-(-2-羥基-2-丙基)苯乙烯]的單體單元。

所述第三重復單元包含在曝光于輻射時產生酸的光致產酸基團。可采用任何這樣的單元，條件是其不使得所述聚合物與光刻工藝或抗蝕劑組合物整體不相容，例如通過引起溶解性或反應性問題而不相容。通常優選的光致產酸單元具有式(III-A)或(III-B)的結構：

(III-A)

(III-B)

在式(III-A)中：

R¹²選自H、氟、羥基、C₁-C₃烷基和氟化的C₁-C₃烷基，且其優選為H、氟、甲基或三氟甲基。

R⁷和R⁸獨立地選自H、氟和氟化的C₁-C₃烷基，且優選為H、氟、三氟甲基或五氟乙基。

R⁹、R¹⁰和R¹¹獨立地選自C₁-C₁₀烷基、C₂-C₁₀烯基、C₆-C₁₈芳基和C₇-C₂₄芳烷基，其中的任何均可為包含雜原子的和/或取代的。替代地，R⁹、R¹⁰和R¹¹的兩個或三個可合起來形成包含其結合到的硫原子作為雜原子的環。

Z為C₁-C₁₀二價烴基團，其任選地被F或CF₃所取代并且可為雜原子取代的，例如包含醚連接基團。

在式(III-B)中：

R¹³為如對于R¹²所定義的；

R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶為如對于R⁹、R¹⁰和R¹¹所定義的；和

W選自C₁-C₁₀亞烷基和C₆-C₁₈亞芳基，其任一種可為包含雜原子的和/或取代的，例如包含醚連接基團。

所述多官能聚合物可包含一種或多種另外類型的重復單元。優選的這樣的單元為得自帶有芳環的環狀烯烴單體的第四重復單元，即所述單體通過與其它單體共聚而轉變成重復單元。在特別優選的實施方式中，該重復單元得自苊烯并且因此具有式(IV)的結構

(IV)

其中f和g獨立地為零至3、典型地為零至2，且R¹⁷和R¹⁸獨立地選自氟、羥基、C₁-C₃烷基和氟化的C₁-C₃烷基。

將領悟到，所述多官能聚合物可通過如下而設計：選擇各自具有上述功能(即含水堿溶解性、極性轉換和光致產酸)的一種或多種的重復單元，和然后確定各個重復單元的配方比，以向最終制備的抗蝕劑膜提供期望的分辨率。在該方面，和如上所指出的，所述多官能聚合物優選地包括：約50摩爾％-約80摩爾％的向所述聚合物提供在含水堿中的溶解性的第一重復單元(例如具有式(I)的結構的重復單元)、約10摩爾％-約40摩爾％的包含極性轉換官能團且具有式(II)的結構的第二重復單元、以及約1摩爾％-約10摩爾％的包含光致產酸部分的第三重復單元，其中這樣的第三重復單元的實例由式(III-A)和(III-B)提供。如果存在第四重復單元，則其將典型地占所述聚合物的約1摩爾％-約15摩爾％。

本發明的代表性抗蝕劑組合物包括至少兩種聚合物(包含類型(I)、(II)、(III)和(IV)的重復單元的第一聚合物，以及包含類型(I)、(II)和(IV)的重復單元的第二聚合物)的混合物。在這樣的抗蝕劑組合物的一個實施方式中，所述組合物另外包括約1重量％-約12.5重量％的游離的PAG。

所述多官能聚合物在本發明的負性抗蝕劑組合物中用作堿性聚合物(base polymer)。所述聚合物可溶解于堿性顯影劑(例如典型使用的2.38重量％的TMAH)中，起到提供對基底的粘附和抗蝕性的作用，并且消除或最小化用現有體系所看到的缺陷，如本文先前所描述的。

所述多官能聚合物可以標準方式通過進行對應單體的聚合(如果需要同時組合保護和去保護反應)而獲得。優選的共聚反應為乙烯基單體的自由基聚合，但是可采用其它聚合方法，如本領域普通技術人員將領悟到的。

所述聚合物優選具有1,000-50,000和更優選1,000-20,000的通過凝膠滲透色譜法(GPC)相對于聚苯乙烯標準物測量的重均分子量(Mw)。具有小于1,000的Mw的聚合物可使分辨率下降并且形成具有圓頂和劣化的線邊緣粗糙度(LER)的圖案。具有超過所述范圍的Mw的聚合物傾向于使LER增大，盡管取決于所解析的圖案。雖然不是必要的，但是建議所述Mw為20,000或更小，特別是當形成具有最大100nm線寬度的圖案時。

所述聚合物優選具有典型地在1.0-3.0、更優選1.0-2.5范圍內的通過Mw對Mn的比率評價的窄的多分散指數(PDI)。

可使用不同聚合物的共混物作為本發明的抗蝕劑組合物中的“堿性”聚合物。所述抗蝕劑組合物可包含以剛剛描述的多官能聚合物形式的單一聚合物，或者其可包含該多官能聚合物和一種或多種另外的聚合物的組合。在一個實施方式中，所述抗蝕劑組合物包括具有第一、第二、第三和任選的第四重復單元的多官能聚合物與由第一、第二和第四重復單元組成的另外的聚合物(即不包含PAG結合的重復單元的另外的聚合物)的組合。

除了所述多官能聚合物和任何另外的聚合物之外，所述抗蝕劑組合物還包括約1重量％-約12.5重量％的游離的PAG，即未共價結合到任何聚合物中的任何重復單元的PAG。游離的PAG和PAG結合的聚合物的組合使得能夠實現在晶片或掩模基底的未曝光區域中基本無缺陷并且導致改善的抗蝕性能。可使用光刻法領域內的普通技術人員所知曉的任何合適的PAG，條件是其與本文所描述的聚合物、組合物和方法相容。如在本領域中理解的，合適的PAG為在其曝光于輻射時產生強酸并且與所述抗蝕劑組合物的其它組分相容的化合物。合適的PAG的實例包括但不限于α-(三氟甲基磺酰氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰胺(MDT)、鹽、芳族重氮鹽、锍鹽、二芳基碘鹽和N-羥基酰胺或N-羥基酰亞胺的磺酸酯，如在Chen等人的美國專利美國專利No.6,200,726中所描述的。同樣，可使用產生較弱酸的PAG例如N-羥基-萘亞甲基酰亞胺的十二烷磺酸酯(DDSN)。還可使用PAG的組合。通常，合適的產酸劑具有高的熱穩定性(優選對于大于140℃的溫度是穩定的)，使得它們在曝光前的加工過程不劣化。除了MDT和DDSN之外，合適的磺酸根化合物為磺酸鹽，但是其它合適的磺酸根PAG包括磺化化的酯和磺酰氧基酮(sulfonyloxy ketone)。參見Sinta等人的美國專利No.5,344,742和J.Photopolym.Sci.and Tech.,4:337(1991)，對于其它合適的磺酸根PAG的實例，包括苯偶姻甲苯磺酸酯、叔丁基苯基-α-(對甲苯磺酰氧基乙酸酯和叔丁基-α-(對甲苯磺酰氧基)乙酸酯。已經發現，包含弱親核陰離子的鹽是特別合適的。這樣的陰離子的實例為二價到七價金屬或非金屬(例如Sb、B、P和As)的鹵素絡合物陰離子。合適的鹽的實例為芳基-重氮鹽、鹵鹽(halonium salt)、芳族锍鹽和氧化锍鹽或硒鹽(例如三芳基锍和六氟銻酸二芳基碘六氟砷酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽等)。一種優選的二芳基碘鹽為全氟辛烷磺酸碘(Breyta等人的美國專利No.6,165,673)。其它合適的鹽的實例可發現于Crivello等人的美國專利No.4,442,197、Crivello的美國專利No.4,603,101和Zweifel等人的美國專利No.4,624,912。其它有用的產酸劑包括硝基芐基酯的家族和均三嗪衍生物。合適的均三嗪產酸劑公開于例如Buhr的美國專利No.4,189,323中。

另外其它合適的產酸劑包括N-樟腦磺酰氧基萘亞甲基酰亞胺，N-五氟苯基磺酰氧基萘亞甲基酰亞胺，離子型磺酸碘例如(烷基或芳基)磺酸二芳基碘和莰基磺酸雙(二-叔丁基苯基)碘全氟烷烴磺酸鹽例如全氟戊烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟甲烷磺酸鹽；芳基(例如苯基或芐基)三氟甲磺酸鹽及其衍生物和類似物例如三氟甲磺酸三苯基锍或三氟甲磺酸雙(叔丁基苯基)碘鄰苯三酚衍生物(例如鄰苯三酚的三甲磺酸酯)；羥基酰亞胺的三氟甲烷磺酸酯，α,α-N-雙-磺酰基-二偶氮甲烷；硝基取代的芐基醇的磺酸酯；萘醌-4-二疊氮化物；和烷基二砜。其它合適的光致產酸劑公開于Reichmanis等人(1991)，Chemistry of Materials 3:395和Yamachika等人的美國專利No.5,679,495中。可與本文提供的組合物和方法聯合使用的另外的合適的產酸劑對于本領域技術人員將是已知的和/或記載于相關文獻中。

用作所述抗蝕劑組合物中的“游離的”PAG的特別優選的PAG為記載于美國專利公布2013/0209922A1中的那些，其并入本文作為參考，并且特別優選的是對應于用在PAG結合的(第三)重復單元例如具有式(III-A)或(III-B)結構的第三重復單元中的PAG的PAG。

除了所述多官能聚合物、任何另外的聚合物和游離的PAG之外，本發明的抗蝕劑組合物還可包括如下的堿性化合物(例如作為猝滅劑、酸擴散控制添加劑、和/或穩定劑)、溶劑、表面活性劑、溶解加快劑、粘附促進劑和消泡劑：

可使用具有變化的堿度的各種各樣的化合物作為穩定劑和酸擴散控制添加劑。這些化合物包括含氮化合物例如脂族的伯、仲和叔胺；環胺，例如哌啶、吡咯烷和嗎啉；芳族雜環，例如吡啶、嘧啶和嘌呤；亞胺，例如二氮雜雙環十一碳烯；胍；酰亞胺；酰胺等。還可使用銨鹽，其包括銨鹽本身，烴氧基化合物(烴氧根，alkoxide)(包括氫氧化物、酚鹽、羧酸鹽、芳基和烷基磺酸鹽、磺酰胺等)的伯、仲、叔和季烷基和芳基銨鹽。還可使用其它陽離子含氮化合物(包括吡啶鹽)和其它雜環含氮化合物與陰離子例如烴氧根(包括氫氧根、酚根、羧酸根、芳基和烷基磺酸根、磺酰胺根等)的鹽。

溶劑的選擇由包括如下的很多因素決定：抗蝕劑組分的溶解性和溶混性，所使用的涂覆工藝，以及安全和環境規定。另外，對于其它抗蝕劑組分的惰性是期望的。還期望的是所述溶劑擁有適當的揮發性以容許膜的均勻涂覆以及還容許殘留溶劑在施加后烘烤過程期間的顯著減少或完全除去。本發明不限于選擇任何特定的溶劑，盡管合適的溶劑通常選自包含醚、酯、羥基和酮的化合物或者這些化合物的混合物。因此，合適的溶劑在沒有限制的情況下包括：酮，例如環己酮、環戊酮和甲基正戊基酮；醇，例如2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，例如丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚和一縮二乙二醇二甲基醚；酯，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙酸叔丁基酯、丙酸叔丁基酯和丙二醇單叔丁基醚乙酸酯；以及內酯，例如γ-丁內酯。這些溶劑可單獨地或以預混物使用。在前述溶劑之中，乳酸乙酯、PGMEA、EEP和其混合物是優選的，因為PAG最易溶解于其中。以上溶劑的列表只是用于說明的目的，并且不應該被視為全面的而且溶劑的選擇也不應該視為以任何方式限制本發明。本領域技術人員將認識到可使用任意數量的溶劑或溶劑混合物。

在本發明的抗蝕劑組合物中，溶劑優選地以1,000-10,000重量份、更優選2,000-9,700重量份的量使用，相對于100重量份的總的聚合物。當調節到這樣的濃度時，所述抗蝕劑組合物可通過旋涂技術施加而以一致的方式形成具有10-300nm厚度和改善的平坦度的抗蝕劑膜。

表面活性劑可用來改善涂覆均勻性，并且包括各種各樣的慣用于改善涂覆特性的離子型和非離子型、單體的、低聚的和聚合的物種，而且合適的表面活性劑對于本領域普通技術人員將是知曉的。可使用各種各樣的消泡劑以抑制涂覆缺陷。也可使用粘附促進劑；同樣，可使用各種各樣的化合物以發揮該功能。如果期望，可使用各種各樣的單體的、低聚的和聚合的材料例如低聚-和聚乙二醇醚、脂環族酯和非酸反應性類固醇衍生的材料作為增塑劑。然而，以上提到的化合物的類別和具體化合物均不擬是全面性的和/或限制性的。精通本領域的人將想到大范圍的可用于實施這些常規添加劑發揮的功能類型的市售產品。

典型地，全部常規添加劑之和將占包含于抗蝕劑配方中的固體的小于20重量％、優選地小于5重量％。

III.工藝

使用本發明的抗蝕劑組合物的圖案形成可通過熟知的光刻工藝進行。該工藝通常包括涂覆、任選的施加后烘烤、曝光于輻射(典型的EB或EUV)、曝光后烘烤和用堿性顯影劑顯影。首先將所述抗蝕劑組合物施加到用于集成電路制作的經清潔的基底上。合適的基底通常為具有硅(Si)、硅(SiO₂)、一氮化硅(SiN)、氮氧化硅(SiON)、氮化鈦(TiN)、二硅化鎢(WSi₂)、磷硅酸硼(BPSG)、旋涂玻璃(spin-on glass，SOG)或有機抗反射涂層等的表面層的硅晶片。所述涂層通過任何本領域已知的技術例如旋涂、噴涂或刮涂(doctor blading)施加到所述基底。優選地，在所述膜曝光于輻射之前，對其在熱板上在約60℃-約150℃范圍內的溫度下以約1-15分鐘、優選地在約80℃-約140℃以約1-10分鐘進行施加后烘烤步驟，從而形成具有在約15nm-約2000nm范圍內、優選地在約50nm-約1000nm范圍內的厚度的抗蝕劑膜。

然后將所述抗蝕劑膜以圖案方式曝光于高能量輻射，例如DUV、EUV、受激準分子激光、x-射線或電子束，即經由具有期望圖案的掩模曝光于高能量輻射。曝光劑量優選在約1mJ/cm²-約200mJ/cm²、更優選約10mJ/cm²-約100mJ/cm²的水平上。替代地，用電子束輻射將圖案直接寫到抗蝕劑膜上，在該情況下曝光劑量通常在約1μC/cm²-約400μC/cm²的范圍內。曝光的膜然后在曝光后烘烤步驟中在約60℃-約150℃范圍內的溫度下烘烤約1-15分鐘，優選在80℃-約140℃下烘烤約1-10分鐘。之后，使用任何合適的技術例如浸漬、涂膠(puddle)和噴射技術用以含水堿顯影劑溶液形式的、優選地不含金屬離子的顯影劑例如0.1重量％-5重量％、優選地2重量％-3重量％的四甲基氫氧化銨(TMAH)的水溶液使抗蝕劑膜顯影約0.1-約3分鐘、優選地約0.5-2分鐘。通過這種方式，在所述基底上形成期望的抗蝕劑圖案。

一個優點在于所述抗蝕劑膜具有高的抗蝕性。而且，所述抗蝕劑組合物在要求圖案呈現出在線寬度方面的最小變化時是有效的，即使曝光和PEB之間的持續時間延長時也是如此。由于這些優點，所述抗蝕劑組合物在通過電子束光刻法加工光掩模基底方面是有效的。所述抗蝕劑組合物可有效地施加到可加工的基底，特別是具有這樣的表面層的基底：抗蝕劑膜對其材料較不粘附且其材料有可能引起圖案剝離或圖案塌陷，以及尤其是其上濺射沉積有對圖案塌陷敏感的表面層材料(典型地為金屬鉻或包含選自氧、氮和碳的至少一種輕元素的鉻化合物)的基底。該性質的基底常用于光掩模坯料(blank)中，并且本發明對于在這些基底上的圖案形成是有效的。

然后可將來自抗蝕劑結構體的圖案轉印到下層基底的材料。典型地，所述轉印通過反應性離子蝕刻(RIE)或一些其它蝕刻技術實現。因此，本文提供的組合物和所得的抗蝕劑結構體可用來形成圖案化的材料層結構體，例如金屬布線、用于觸點的孔或通孔、絕緣部分(例如鑲嵌溝槽或淺溝槽絕緣物)、用于電容器結構體的溝槽等，正如可在集成電路裝置的設計中所使用的。相應地，用于制成這些特征的工藝包括：在如上所述用合適的含水堿顯影劑進行顯影之后，在所述圖案中的空間處蝕刻所述抗蝕劑層下面的層，從而形成圖案化的材料層或基底部分，和從所述基底除去任何殘留的抗蝕劑。在一些情況中，在所述抗蝕劑層下方可使用硬的掩模以利于將所述圖案轉印到另外的下層材料層或部分。在集成電路的制造中，可在抗蝕劑顯影之后通過使用已知技術例如蒸發、濺射、電鍍、化學氣相沉積或激光誘導沉積用導電材料例如金屬材料涂覆所述基底而在曝光區域中形成電路圖案。在電路制造過程期間還可通過類似的手段沉積介電材料。在p-摻雜或n-摻雜的電路晶體管的制造工藝中可將無機離子例如硼、磷或砷注入到所述基底中。這樣的工藝的實例公開于Douglas的美國專利No.4,855,017；Bronner等人的美國專利No.5,362,663；Akiba等人的美國專利No.5,429,710；Nulty的美國專利No.5,562,801；Golden等人的美國專利No.5,618,751；Chan等人的美國專利No.5,744,376；Yew等人的美國專利No.5,801,094；和Shanmugham的美國專利No.5,821,469。圖案轉印工藝的其它實例記載于Moreau,Semiconductor Lithography,Principles,Practices,and Materials(Plenum Press,1988)的第12和13章。然而，應理解，本發明不限于任何具體的光刻技術或裝置結構。

如上所指出的，本發明的抗蝕劑膜具有高的抗蝕性。另一優點在于所述抗蝕劑組合物在提供具有窄的線寬度即至多約60nm的線寬度和100nm或更小的抗蝕劑膜厚度的圖案方面是有效的，即使當曝光和PEB之間的時間長度延長時也是如此。由于這些優點，所述抗蝕劑組合物在通過電子束光刻法加工光掩模坯料方面是有效的。另外，可將所述抗蝕劑組合物有效地施加到可加工的基底，特別是具有這樣的表面層的基底：抗蝕劑膜對其材料較不粘附且其材料有可能引起圖案剝離或圖案塌陷。這樣的基底的實例為對圖案塌陷敏感的表面層材料(典型地為金屬鉻或包含選自氧、氮和碳的至少一種輕元素的鉻化合物)已經濺射沉積到其上的那些。該性質的基底常用于光掩模坯料中，并且本發明對于在這些基底上的圖案形成是有效的。最后，本發明的抗蝕劑組合物消除或最小化用現有體系(例如記載于上文描述并通過引用而并入的Masunaga等人的美國專利公布No.2013/0209922A1中的那種)看到的缺陷。換言之，本發明的組合物顯著減少所述缺陷的數量和/或尺寸，如將在以下實施例中所表明的。

IV.實施例

以下實施例旨在向本領域普通技術人員提供如何制備和使用本文所公開和請求保護的組合物的完整公開和描述。雖然已經做出努力以保證在數量(例如量、溫度等)方面的準確性，但是應該考慮誤差和偏差的可能性。除非另外指明，份為重量份，溫度以℃計，并且壓力處于或接近于大氣壓。在該方面應指出的例外是各聚合物的組成比在摩爾基礎上即以摩爾百分比表示。

全部起始材料通過市場途徑獲得或者使用已知程序合成。適當時，在實施例中使用以下技術和設備：¹H和¹³C NMR譜圖在室溫下在Avance 400光譜儀上獲得。定量的¹³C NMR在Avance 400光譜儀上使用Cr(acac)₃作為弛豫劑以反門控¹H-去偶模式在丙酮-d₆中在室溫下運行。熱重分析(TGA)在TA Instrument Hi-Res TGA 2950Thermogravimetric Analyzer上在N₂中以5℃/min的加熱速率進行。差示掃描量熱法(DSC)在TA Instruments DSC 2920調制的差示掃描量熱計上以10℃/min的加熱速率進行。分子量在Waters Model 150色譜儀上相對于聚苯乙烯標準物在四氫呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)中測量。包括重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的平均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)相對于聚苯乙烯標準物而測定，由其計算多分散指數(Mw/Mn)。

為了與本發明的多官能聚合物進行比較的意圖，首先，使用在先前引用的且被并入本文作為參考的Masunaga等人的美國專利公布No.2013/0209922 A1的聚合物合成實施例1中描述的方法合成不包含任何PAG結合的重復單元的三元共聚物。如此制備的本文中命名為聚合物1的聚合物具有約3500的重均分子量、1.58的PDI，并且以60:30:10的摩爾比包含類型(1)(其提供含水堿溶解性)、類型(2)(其提供極性轉換)和類型(4)(其由帶有芳環的環狀烯烴單體形成)的重復單元：

聚合物1的組分

如將在以下實施例中詳細描述的，合成本發明的包含不同類型的重復單元的多官能聚合物—聚合物2、3、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5和5。表1總結了包括聚合物1的所制備的各聚合物的組成(分子結構在以下單獨的實施例中給出)：

表1：聚合物的組成

實施例1

由4-羥基苯乙烯(用于提供含水堿溶解性)、4-(2-羥基丙基苯乙烯)(用于提供極性轉換)和1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸三苯基锍(式III-A的PAG結合的單元)如下合成本發明的多官能聚合物—聚合物2：

將4-羥基苯乙烯(單體1；7.18克的22.4重量％的THF中溶液，0.0134摩爾，由4-乙酰氧基苯乙烯通過在THF中與氫氧化銨一起攪拌而制備)、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯(單體2；0.972克，0.006摩爾)、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸三苯基锍(單體3A；0.336克，0.0006摩爾)和4克的MEK(用于提供約25重量％的固體)放置在裝備有冷凝器和氮氣進口的圓底燒瓶中。單體1、2和3分別給予類型(1)、(2)和(3A)的重復單元，即類型(1)提供含水堿溶解性、類型(2)提供極性轉換和類型(3)包含共價結合的PAG。將聚合引發劑2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)(0.132克，0.0008摩爾)加入到該溶液并攪拌直至溶解。使用四次真空/氮氣吹掃對所述溶液進行脫氣，并且然后將所述內容物加熱回流18小時。之后，將所述溶液滴加到己烷(400ml)中。所述聚合物凝結、通過傾析進行分離和在真空下進行干燥。將該干燥的聚合物溶解在25ml的丙酮中并使其沉淀到500ml的DI水中。將所述細的沉淀物在吸力下通過細的玻璃漏斗過濾并干燥。將該聚合物再次溶解于15ml丙酮中并在300ml的己烷中沉淀，并且進行過濾。將該聚合物在真空烘箱中在60℃進行干燥。產量：2.40克。聚合物2的表征：重均分子量，5608；多分散指數，1.58；類型(1):(2):(3A)的重復單元(分別來自單體1:2:3A)的摩爾比，67:30:3。

聚合物2的組分

實施例2

使用實施例1的程序合成本發明的多官能聚合物—聚合物3，除了用不同的PAG結合的單體代替前述實施例的1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸三苯基锍單體以提供如下類型(3B)的重復單元(由式III-B涵蓋)之外：

類型(3B)

如在實施例2中，所述聚合物中類型1:2:3B的重復單元的摩爾比為67:30.03。

實施例3

由對應于類型(1)、(2)、(3)和(4)的重復單元的四種單體如下合成本發明的多官能聚合物—聚合物4.4：

將4-羥基苯乙烯(890克的50.0重量％的PGMEA中的溶液，3.71摩爾)、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯(310克的54.7重量％的PGMEA中的溶液，1.04摩爾)、苊烯(47.7克，0.313摩爾)、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸三苯基锍(87.8克，0.157摩爾)和二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(96.1克，0.418摩爾)溶解在361克的γ-丁內酯和220克的PGMEA中。將583克的γ-丁內酯放置在裝備有冷凝器和氮氣進口的圓底燒瓶中并保持在80℃。將以上單體溶液以4小時逐漸加入到所述燒瓶，并且然后將該溶液在80℃攪拌18小時。之后，將所述溶液滴加到二異丙基醚(22.5kg)中。凝結的聚合物通過傾析而分離并且被溶解在丙酮(2250g)中。將該聚合物溶液沉淀到22.5kg的二異丙基醚中并進行過濾。將該聚合物再次溶解在2250g的丙酮中并沉淀到22.5kg的DI水中，并且進行過濾。將所述聚合物在真空烘箱中在40℃干燥40小時。聚合物4.4的產量：703克。

聚合物4.1-4.5中的類型(1)、(2)、(3A)和(4)的重復單元：

字母h、i、j和k表示各類型的重復單元的相對摩爾數；在聚合物4.4中，如可通過h:i:j:k表示的類型(1)對類型(2)對類型(3A)對類型(4)的重復單元的摩爾比為66:21.5:3.5:9.0。注意所述單元的結構式和前述字母標號均不擬暗示所述多官能聚合物中的單元的結構或順序。

實施例4

重復實施例3的程序，除了四種單體的摩爾比和由此四種重復單元在聚合物中的摩爾比h:i:j:k為60:22:5:13之外。如此制備的聚合物在本文中命名為聚合物4.1。

實施例5

重復實施例3的程序，除了四種單體的摩爾比和由此四種重復單元在聚合物中的摩爾比h:i:j:k為67:22:2.5:8.5之外。如此制備的聚合物在本文中命名為聚合物4.2。

實施例6

重復實施例3的程序，除了四種單體的摩爾比和由此四種重復單元在聚合物中的摩爾比h:i:j:k為70:21:1.7:7.3之外。如此制備的聚合物在本文中命名為聚合物4.3。

實施例7

重復實施例3的程序，除了四種單體的摩爾比和由此四種重復單元在聚合物中的摩爾比h:i:j:k為63:27.5:3.5:6之外。如此制備的聚合物在本文中命名為聚合物4.5。

實施例8

重復實施例3的程序，除了用實施例2的PAG結合的單體替代1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1磺酸三苯基锍并且改變四種類型的單體的摩爾比之外。

聚合物5中的類型(1)、(2)、(3B)和(4)的重復單元：

在聚合物5中，如可通過r:s:t:u表示的類型(1)對類型(2)對類型(3B)對類型(4)的重復單元的摩爾比為65:21:3:11。(同樣地，應注意結構式和字母標號均不擬暗示所述多官能聚合物中的單元的結構或順序。)

實施例9

負性抗蝕劑組合物通過按照表2將選自聚合物1、2、3、4.1至4.5、5和其混合物的聚合物連同游離的(未結合的)PAG、堿1和/或堿2和表面活性劑一起溶解在有機溶劑混合物中而制備。在使用之前，將所述抗蝕劑組合物各自通過具有0.2μm或更小孔尺寸的過濾器進行過濾。為了對比，具有非結合的PAG聚合物1的配方呈現在表3中。

各組分的重量比在表中在括弧中指明。縮寫和添加劑結構如下：

EL：乳酸乙酯

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

PF-636：PF-636，氟化的非離子型聚氧乙二醇表面活性劑(Omnova Solutions，Fairlawn OH)

PAG-1：

PAG-2：

堿-1：

堿2：

表2：抗蝕劑組合物

表3：使用非結合的PAG聚合物1的抗蝕劑對比例

實施例10

在硅晶片上的抗蝕劑加工(電子束和EUV)：

為了測試表2和3的抗蝕劑組合物的分辨率和成像品質，將所述抗蝕劑組合物在硅晶片上旋涂至40nm、70nm或125nm的預定厚度。為了粘附意圖，使用BARC墊層。然后將所述晶片在具有N₂層流的熱板上在110℃進行施加后烘烤10分鐘。使用100KeV Leica VB6在不同劑量下完成電子束曝光。然后，將所述晶片在120℃進行曝光后烘烤10分鐘。兩次烘烤均以接觸模式完成。使用溫和噴射以涂膠進行所述抗蝕劑的60秒顯影，隨后進行水沖洗和旋轉干燥。使用LEO Carl Zeiss SEM工具檢查頂部和橫截面圖像。用薄的PdAu涂覆橫截面樣品以避免樣品帶電。

在單獨的實驗中，將所述晶片在0.3-NA極紫外(EUV)Micro Exposure Tool(MET)上進行曝光，并如上所述地進行加工。表2中的抗蝕劑組合物編號22的SEM圖像呈現在圖1中。

實施例11

在光掩模坯料上的抗蝕劑加工：

在光掩模坯料上使用70nm涂覆厚度的表2條目10-14和表3(用于對比的意圖)的組合物在50keV電子束工具(NuFlare EBM-5000+)上的抗蝕性能總結在表4中。加工條件與如實施例10中描述的類似。在該表中，縮寫如下：LS–線/空間(1:1)；IL–孤立線；IS–孤立空間，和LER-線邊緣粗糙度。

表4：抗蝕性能(70nm厚度)

然后在相同的曝光和加工條件下使用125nm涂覆厚度對表2條目17-20和表3的組合物評價抗蝕性能，如表5中所指明的：

表5：抗蝕性能(125nm厚度)

實施例12

團斑缺陷研究：

在抗蝕劑涂覆的掩模坯料上進行抗蝕劑配方的掩模缺陷研究。設計包括大的曝光區域和兩個尚未曝光的鉻區域的測試圖案。然后將所述掩模如實施例11中所描述的在50keV電子束工具(NuFlare EBM-5000+)上進行曝光和顯影。然后，在掩模缺陷檢查工具(Lasertec M2351Reticle Inspection工具)上檢查未曝光的區域。

表2條目7、9和22以及表3的組合物在晶片上的成像性能和掩模缺陷研究的結果呈現在圖2中。

結果：包含PAG結合的聚合物的抗蝕劑配方當用電子束輻射在掩模基底上圖案化時沒有顯示任何“團斑”缺陷。然而，這些配方在晶片上的光刻性能即分辨率和LER劣于具有非PAG結合的聚合物的配方的光刻性能(參見例如圖2條目2對圖2條目1)。發現，以約1重量％-約12.5重量％的范圍加入游離的PAG改善光刻性能而沒有再出現缺陷(參見例如圖2條目3對條目1和2)。通過將PAG結合的聚合物與非PAG結合的聚合物和游離的PAG共混實現進一步的改善(參見圖2條目4)。當加入大于12.5重量％的游離的PAG時，團斑缺陷開始再出現。