本發明涉及含有聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物的液晶取向劑、以及使用了其的液晶取向膜。
背景技術：
液晶電視、液晶顯示器等中使用的液晶表示元件通常在元件內設置有用于控制液晶排列狀態的液晶取向膜。液晶取向膜是在液晶表示元件、使用了聚合性液晶的相位差板等中用于將液晶分子的取向控制成一定方向的膜。例如，液晶表示元件具備用一對基板各自的表面上形成的液晶取向膜夾持用于形成液晶層的液晶分子而得到的結構。并且，液晶表示元件中，液晶分子借助液晶取向膜而隨著預傾角取向至一定方向，通過對設置在基板與液晶取向膜之間的電極施加電壓來進行響應。其結果，液晶表示元件利用由液晶分子的應答帶來的取向變化來進行期望的圖像表示。
作為液晶取向膜，截止至今，主要使用將以聚酰胺酸(polyamic acid)等聚酰亞胺前體、可溶性聚酰亞胺的溶液作為主要成分的液晶取向劑涂布于玻璃基板等并燒成而得到的聚酰亞胺系液晶取向膜。
隨著液晶表示元件的高清晰化，從抑制液晶表示元件的對比度降低、降低殘影現象這一要求出發，對于液晶取向膜而言，在表現出優異的液晶取向性、穩定的預傾角的基礎上，高電壓保持率、施加直流電壓時的較少殘留電荷、和/或因直流電壓而蓄積的殘留電荷快速緩和之類的特性逐漸變得重要。
對于聚酰亞胺系的液晶取向膜而言，為了滿足上述那樣的要求而提出了各種方案。例如，作為至通過直流電壓產生的殘影消失為止的時間短的液晶取向膜，提出了使用下述液晶取向劑的液晶取向膜：除了含有聚酰胺酸和/或含酰亞胺基的聚酰胺酸之外，還含有特定結構的叔胺的液晶取向劑(例如參照專利文獻1)；包含將具有吡啶骨架等的特定二胺化合物用于原料的可溶性聚酰亞胺的液晶取向劑(例如參照專利文獻2)等。此外，作為電壓保持率高、并且至通過直流電壓產生的殘影消失為止的時間短的液晶取向膜，提出了使用下述液晶取向劑的液晶取向膜：除了含有聚酰胺酸和/或其酰亞胺化聚合物等之外，還含有極少量選自分子內具有1個羧酸基的化合物、分子內具有1個羧酸酐基的化合物和分子內具有1個叔氨基的化合物中的化合物(例如參照專利文獻3)。
此外，作為液晶取向性優異、電壓保持率高、殘影少、可靠性優異、且顯示出高預傾角的液晶取向膜，已知使用下述液晶取向劑的液晶取向膜：該液晶取向劑含有由特定結構的四羧酸二酐和具有環丁烷的四羧酸二酐與特定的二胺化合物得到的聚酰胺酸和/或其酰亞胺化聚合物(例如參照專利文獻4)。此外，作為抑制橫向電場驅動方式的液晶表示元件中產生的由交流驅動而導致的殘影的方法，提出了使用液晶取向性良好且與液晶分子之間的相互作用大的特定液晶取向膜的方法(參照專利文獻5)。
除此之外，近年來，大畫面且高清晰的液晶電視成為主流，針對殘影的要求變得更加嚴格，并且，要求能夠在嚴酷環境耐受長期使用的特性。與此相伴，所使用的液晶取向膜需要為可靠性高于以往的液晶取向膜。關于液晶取向膜的各特性，要求的是，不僅初始特性良好，而且例如即使在高溫下長期暴露后也會維持良好的特性。
另一方面，作為構成聚酰亞胺系液晶取向劑的聚合物成分，報告了：聚酰胺酸酯的可靠性高，分子量不會因將其進行酰亞胺化時的加熱處理而降低，因此液晶的取向穩定性/可靠性優異(參照專利文獻6)。但是，聚酰胺酸酯通常存在體積電阻率高、因直流電壓而蓄積的殘留電荷的緩和較慢等問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-316200號公報
專利文獻2：日本特開平10-104633號公報
專利文獻3：日本特開平8-76128號公報
專利文獻4：日本特開平9-138414號公報
專利文獻5：日本特開平11-38415號公報
專利文獻6：日本特開2003-26918號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
作為維持聚酰胺酸酯的優點即液晶的取向穩定性、高可靠性且改善殘留電荷的緩和較慢等缺點的手段，研究了使用將聚酰胺酸酯與殘留電荷的緩和速度較快的聚酰胺酸共混而得到的液晶取向劑，并且確認到：具備使用所述共混體系液晶取向劑得到的液晶取向膜的液晶表示元件在長期驅動時的液晶取向性方面存在難點。
針對上述問題點進行分析時發現：在液晶取向膜的表面產生了微細的凹凸，液晶取向性因該微細的凹凸而降低。
本發明的目的在于，通過改善由聚酰胺酸酯與聚酰胺酸的共混體系液晶取向劑得到的液晶取向膜的平坦性，提供能夠獲得兼具良好的液晶取向性和電壓保持率(Voltage Holding Ratio：以下也稱為VHR)的抗老化性、且蓄積DC緩和速度快的液晶取向膜的液晶取向劑。
用于解決問題的方案
本發明人進行了深入研究時發現：使用上述共混體系液晶取向劑得到的液晶取向膜的表面產生凹凸的原因在于，聚酰胺酸酯成分與聚酰胺酸成分的相容性低。因而發現：作為改善膜表面的凹凸的手段，通過使聚酰胺酸酯與聚酰胺酸的共聚物(以下也稱為PAE-PAA共聚物)與聚酰胺酸酯或聚酰胺酸進行混合，能夠維持上述共混體系液晶取向劑的優點且改善液晶取向膜的平坦性。
即，本發明人發現：若使用PAE-PAA共聚物，則能夠獲得含有聚酰胺酸酯和聚酰胺酸的液晶取向劑，該液晶取向劑的液晶取向性、電壓保持率的抗老化性和殘留電荷的緩和速度方面均良好，且能夠顯著地降低液晶取向膜的表面產生的微細凹凸。
本發明基于上述見解，以下述的1～10作為主旨。
1.一種液晶取向劑，其特征在于，其含有下述的成分(A)和成分(B)，
成分(A)：具有下述式(1)所示的結構單元和下述式(2)所示的結構單元的共聚物。
(其中，X1和X2各自獨立地為4價的有機基團，Y1和Y2各自獨立地為2價的有機基團，R1為碳原子數1～5的烷基，A1和A2各自獨立地為氫原子、或者任選具有取代基的碳原子數1～10的烷基、任選具有取代基的碳原子數2～10的烯基或任選具有取代基的碳原子數2～10的炔基。)
成分(B)：選自由具有下述式(3)所示的結構單元的聚酰亞胺前體和該聚酰亞胺前體的酰亞胺化聚合物組成的組中的至少1種聚合物。
(其中，X3為4價的有機基團，Y3為2價的有機基團，R2為氫原子或碳原子數1～5的烷基，Z1和Z2各自獨立地為氫原子、或者任選具有取代基的碳原子數1～10的烷基、任選具有取代基的碳原子數2～10的烯基或任選具有取代基的碳原子數2～10的炔基。)
2.根據上述1所述的液晶取向劑，其中，前述成分(B)的聚酰亞胺前體為聚酰胺酸。
3.根據上述1所述的液晶取向劑，其中，前述成分(B)的聚酰亞胺前體為聚酰胺酸酯。
4.根據上述1～3中任一項所述的液晶取向劑，其中，前述共聚物中，相對于其具有的全部結構單元，具有20～80摩爾％的式(1)所示的結構單元，具有80～20摩爾％的式(2)所示的結構單元。
5.根據上述1～4中任一項所述的液晶取向劑，其中，前述成分(A)與前述成分(B)的含量以質量比率計為1/9～9/1。
6.根據上述1～5中任一項所述的液晶取向劑，其還含有有機溶劑，前述成分(A)和前述成分(B)的總含量相對于該有機溶劑為0.5～15質量％。
7.根據上述1～6中任一項所述的液晶取向劑，其中，X1、X2和X3各自獨立地為選自由下述式所示的結構組成的組中的至少1種。
8.根據上述1～7中任一項所述的液晶取向劑，其中，Y1、Y2和Y3各自獨立地為選自由下述式所示的結構組成的組中的至少1種。
9.一種液晶取向膜，其特征在于，其是涂布上述1～8中任一項所述的液晶取向劑并燒成而得到的。
10.一種液晶表示元件，其特征在于，其具有上述9所述的液晶取向膜。
發明的效果
根據本發明，提供能夠獲得顯示出良好的平坦性和電壓保持率的抗老化性、蓄積DC緩和速度快、由長期驅動導致的液晶取向性的降低少的液晶取向膜的液晶取向劑。
本發明的液晶取向劑中，針對通過使PAE-PAA共聚物與聚酰胺酸或聚酰胺酸酯共混而是否能夠抑制所得液晶取向膜的表面產生的凹凸，尚未明確，但大致推測如下。
可以認為：通過使要共混的兩種成分的組成相接近，兩種成分的相容性提高，從而能夠抑制表面產生凹凸。另一方面，可以認為：通過使兩種成分保持未完全混合而在膜中以一定程度分離的狀態，能夠獲得良好的液晶取向性、電壓保持率的抗老化性和殘留電荷的緩和速度。
通過使本發明的液晶取向膜的膜表面側重點存在液晶取向性和VHR抗老化性良好的成分，并使基板側重點存在蓄積DC緩和速度快的成分，從而能夠提供兼具這三種特性的液晶取向膜。
具體實施方式
以下，針對本發明的液晶取向劑中能夠含有的作為成分(A)的聚酰胺酸酯-聚酰胺酸共聚物(PAE-PAA共聚物)和作為成分(B)的聚酰亞胺前體(聚酰胺酸酯或聚酰胺酸)進行說明。并且，針對含有它們而構成的本發明的液晶取向劑和液晶表示元件也進行說明。
<成分(A)：PAE-PAA共聚物>
本發明中使用的PAE-PAA共聚物是用于獲得聚酰亞胺的聚酰亞胺前體，是具有通過加熱而能夠發生下述所示的酰亞胺化反應的部位的聚合物。
(R1與式(1)中的R1相同。)
本發明的液晶取向劑中含有的PAE-PAA共聚物具有下述式(1)所示的結構單元和下述式(2)所示的結構單元。
上述式(1)中，R1為碳原子數1～5的烷基，從相對于玻璃基板容易潤濕的觀點出發，優選為甲基或乙基。
上述式(1)和(2)中，A1和A2各自獨立地為氫原子、或者任選具有取代基的碳原子數1～10的烷基、任選具有取代基的碳原子數2～10的烯基或任選具有取代基的碳原子數2～10的炔基。
作為上述烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。
作為烯基，可列舉出將上述烷基中存在的1個以上CH2-CH2結構置換成CH＝CH結構而得到的烯基，更具體而言，可列舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。
作為炔基，可列舉出將前述烷基中存在的1個以上CH2-CH2結構置換成C≡C結構而得到的炔基，更具體而言，可列舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基和碳原子數2～10的炔基任選具有取代基，進而可以借助取代基而形成環結構。另外，借助取代基而形成環結構是指取代基彼此鍵合或者取代基與母骨架的一部分鍵合而形成環結構。
作為該取代基的例子，可列舉出鹵素基團、羥基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機甲硅烷基、酰基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、酰胺基、烷基、烯基、炔基等。
作為屬于取代基的鹵素基團，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作為屬于取代基的芳基，可列舉出苯基。該芳基還可以進一步取代有前述的其它取代基。
作為屬于取代基的有機氧基，可以示出-O-R所示的結構。該R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以進一步取代有前述取代基。作為有機氧基的具體例，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
作為屬于取代基的有機硫基，可以示出-S-R所示的結構。作為該R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以進一步取代有前述取代基。作為有機硫基的具體例，可列舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作為屬于取代基的有機甲硅烷基，可以示出-Si-(R)3所示的結構。該R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以進一步取代有前述取代基。作為有機甲硅烷基的具體例，可列舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基等。
作為屬于取代基的酰基，可以示出-C(O)-R所示的結構。作為該R，可例示出前述烷基、烯基、芳基等。這些R還可以進一步取代有前述取代基。作為酰基的具體例，可列舉出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊酰基、異戊酰基、苯甲酰基等。
作為屬于取代基的酯基，可以示出-C(O)O-R或OC(O)-R所示的結構。作為該R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以進一步取代有前述取代基。
作為屬于取代基的硫酯基，可以示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的結構。作為該R，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以進一步取代有前述取代基。
作為屬于取代基的磷酸酯基，可以示出-OP(O)-(OR)2所示的結構。該R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以進一步取代有前述取代基。
作為屬于取代基的酰胺基，可以示出-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2或-NRC(O)R所示的結構。該R可以相同也可以不同，可例示出前述烷基、烯基、炔基、芳基等。這些R還可以進一步取代有前述取代基。
作為屬于取代基的芳基，可列舉出與前述芳基相同的基團。該芳基還可以進一步取代有前述的其它取代基。
作為屬于取代基的烷基，可列舉出與前述烷基相同的基團。該烷基還可以進一步取代有前述的其它取代基。
作為屬于取代基的烯基，可列舉出與前述烯基相同的基團。該烯基還可以進一步取代有前述的其它取代基。
作為屬于取代基的炔基，可列舉出與前述炔基相同的基團。該炔基還可以進一步取代有前述的其它取代基。
通常導入大體積的結構時，有可能使氨基的反應性、液晶取向性降低，因此作為A1和A2，更優選為氫原子或者任選具有取代基的碳原子數1～5的烷基，特別優選為氫原子、甲基或乙基。
上述式(1)和式(2)中，X1和X2只要為4價的有機基團，則其結構沒有特別限定，也可以混合存在兩種以上。若示出X1和X2的具體例，則可列舉出下示的X-1～X-47。其中，從單體的獲取性出發，X1優選為X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28、X-32或X-47。
此外，式(1)和式(2)中，Y1和Y2為2價的有機基團，沒有特別限定。Y1和Y2可以相同也可以不同。
若示出Y1和Y2的具體例，則可列舉出下述的Y-1～Y-99。其中，從單體的獲取容易性這一點出發，優選為Y-7、Y-8、Y-20、Y-21、Y-22、Y-28、Y-29、Y-30、Y-31、Y-41、Y-43、Y-64、Y-65、Y-66、Y-68、Y-71、Y-72、Y-98或Y-99，更優選為Y-22、Y-28、Y-30、Y-31、Y-72、Y-98或Y-99。
上述PAE-PAA共聚物中，式(1)所示的結構單元的比例相對于全部結構單元優選為10～90摩爾％、更優選為20～80摩爾％。
上述PAE-PAA共聚物中，式(2)所示的結構單元的比例相對于全部結構單元優選為10～90摩爾％、更優選為20～80摩爾％。
<PAE-PAA共聚物的制造方法>
本發明的PAE-PAA共聚物通過下述方法來制造。
使在上述式(1)所示的結構單元中形成X1的四羧酸二酯與在上述(1)和式(2)中形成Y1和Y2的二胺在縮合劑、堿和有機溶劑的存在下以-20℃～150℃、優選以0℃～50℃發生30分鐘～24小時、優選發生1～12小時的縮聚反應后，為了中和堿而添加磷酸二苯酯，添加在上述式(2)所示的結構單元中形成X2的四羧酸或其二酐，在0℃～50℃的溫度下進一步反應30分鐘～24小時、優選反應1～12小時來制造。
從單體和聚合物的溶解性出發，上述反應中使用的有機溶劑優選為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，它們可以使用1種或混合使用2種以上。從聚合物不易發生析出且容易獲得高分子量體的觀點出發，聚合物的濃度優選為1～30質量％、更優選為5～20質量％。
前述縮合劑可以使用亞磷酸三苯酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫雜-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量相對于四羧酸二酯優選為2～3倍摩爾。
前述堿可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。從處于容易去除的量且容易獲得高分子量體的觀點出發，堿的添加量相對于二胺成分優選為2～4倍摩爾。
如上那樣操作而得到的PAE-PAA共聚物通過將反應溶液一邊充分攪拌一邊注入至不良溶劑中，能夠使聚合物析出而回收。此外，通過進行數次析出并用不良溶劑清洗，然后進行常溫干燥或加熱干燥，能夠獲得經精制的PAE-PAA共聚物的粉末。不良溶劑沒有特別限定，可列舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<成分(B)：聚酰亞胺前體：聚酰胺酸酯或聚酰胺酸>
本發明的液晶取向劑中含有的成分(B)為聚酰亞胺前體，具有下述式(3)所示的結構單元。
上述式(3)中，R2為氫原子或碳原子數1～5的烷基。成分(B)為聚酰胺酸酯時，隨著烷基中的碳原子數增加，聚酰胺酸酯對于玻璃基板的涂覆性降低，因此，從對于基板的涂覆性的觀點出發，R2優選為甲基或乙基。
上述式(3)中，Z1和Z2各自獨立地為氫原子、或者任選具有取代基的碳原子數1～10的烷基、任選具有取代基的碳原子數2～10的烯基或任選具有取代基的碳原子數2～10的炔基。作為上述碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基或碳原子數2～10的炔基的具體例，可列舉出與上述A1和A2的具體例相同的基團。
上述的碳原子數1～10的烷基、碳原子數2～10的烯基和碳原子數2～10的炔基任選具有取代基，進而可以借助取代基來形成環結構。另外，借助取代基來形成環結構是指取代基彼此鍵合或者取代基與母骨架的一部分鍵合而形成環結構。
作為該取代基的例子，可列舉出與上述A1和A2中的取代基的具體例相同的基團。
上述式(3)中，X3只要為4價的有機基團就沒有特別限定。作為X3的具體例，可列舉出與上述X1和X2的具體例相同的基團。
上述式(3)中，Y3只要為2價的有機基團就沒有特別限定。作為Y3的具體例，可列舉出與上述Y1和Y2的具體例相同的基團。
<成分(B)的制造方法：聚酰胺酸>
成分(B)為聚酰胺酸時，該聚酰胺酸可通過下述方法來制造。
使在上述式(3)所示的結構單元中形成X3的四羧酸或其二酐與形成Y3的二胺在有機溶劑的存在下以-20℃～150℃、優選以0℃～50℃發生30分鐘～24小時、優選發生1～12小時的縮聚反應來制造。
從單體和聚合物的溶解性出發，上述反應中使用的有機溶劑優選為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，它們可以使用1種或混合使用2種以上。從聚合物不易發生析出且容易獲得高分子量體的觀點出發，聚合物的濃度優選為1～30質量％、更優選為5～20質量％。
如上那樣操作而得到的聚酰胺酸通過將反應溶液一邊充分攪拌一邊注入至不良溶劑中，能夠使聚合物析出而回收。此外，通過進行數次析出并用不良溶劑清洗，然后進行常溫干燥或加熱干燥，能夠獲得經精制的聚酰胺酸的粉末。不良溶劑沒有特別限定，可列舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<成分(B)的制造方法：聚酰胺酸酯>
成分(B)為聚酰胺酸酯時，該聚酰胺酸酯通過下述方法來制造。
(1)由聚酰胺酸制造時
聚酰胺酸酯可通過將上述那樣制造的聚酰胺酸進行酯化來制造。具體而言，可通過使聚酰胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下以-20℃～150℃、優選以0℃～50℃反應30分鐘～24小時、優選反應1～4小時來制造。
作為酯化劑，優選能夠通過精制而容易地去除，可列舉出N,N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基縮醛、1-甲基-3-對甲苯基三氮烯、1-乙基-3-對甲苯基三氮烯、1-丙基-3-對甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化嗎啉等。酯化劑的添加量相對于聚酰胺酸的重復單位1摩爾優選為2～6摩爾當量。
作為有機溶劑，可列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或1,3-二甲基咪唑啉酮。此外，聚酰亞胺前體的溶劑溶解性高時，可以使用甲乙酮、環己酮、環戊酮、或者4-羥基-4-甲基-2-戊酮。
這些溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。進而，即使是不溶解聚酰亞胺前體的溶劑，在所生成的聚酰亞胺前體不會析出的范圍內，也可以混合在前述溶劑中使用。此外，溶劑中的水分會阻礙聚合反應，還會成為使生成的聚酰亞胺前體水解的原因，因此，優選使用脫水干燥后的溶劑。
從聚合物的溶解性出發，上述反應中使用的溶劑優選為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯，它們可以使用1種或者混合使用2種以上。
從聚合物不易發生析出且容易獲得高分子量體的觀點出發，制造時的聚合物濃度優選為1～30質量％、更優選為5～20質量％。
(2)通過四羧酸二酯二酰氯與二胺的反應來制造時
聚酰胺酸酯可通過使在上述式(3)所示的結構單元中形成X3的四羧酸二酰氯與形成Y3的二胺在堿和有機溶劑的存在下以-20℃～150℃、優選以0℃～50℃反應30分鐘～24小時、優選反應1～4小時來制造。
前述堿可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，為了使反應溫和地進行，優選為吡啶。從處于容易去除的量且容易得到高分子量體這一點出發，堿的添加量相對于四羧酸二酯二酰氯優選為2～4倍摩爾。
從單體和聚合物的溶解性出發，上述反應中使用的溶劑優選為N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯，它們可以使用1種或者混合使用2種以上。
從聚合物不易發生析出且容易得到高分子量體的觀點出發，制造時的聚合物濃度優選為1～30質量％、更優選為5～20質量％。此外，為了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于制造聚酰胺酸酯的溶劑優選盡可能地脫水，優選在氮氣氣氛中從而防止外氣混入。
(3)由四羧酸二酯和二胺進行制造時
聚酰胺酸酯可通過使在上述式(3)所示的結構單元中形成X3的四羧酸二酯與形成Y3的二胺在縮合劑、堿和有機溶劑的存在下以0℃～150℃、優選以0℃～100℃反應30分鐘～24小時、優選反應3～15小時來制造。
前述縮合劑可以使用亞磷酸三苯酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫雜-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量相對于四羧酸二酯優選為2～3倍摩爾。
前述堿可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。從處于容易去除的量且容易得到高分子量體的觀點出發，堿的添加量相對于二胺成分優選為2～4倍摩爾。
此外，上述反應中，通過添加路易斯酸作為添加劑，反應會有效地推進。作為路易斯酸，優選為氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰。路易斯酸的添加量相對于二胺成分優選為0～1.0倍摩爾。
上述3種聚酰胺酸酯的制造方法之中，從能夠以良好的重現性獲得高分子量的聚酰胺酸酯的方面出發，特別優選上述(3)的制法。
如上那樣操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液通過一邊充分攪拌一邊注入至不良溶劑中，從而能夠使聚合物析出。進行數次析出并用不良溶劑清洗后，進行常溫干燥或加熱干燥，從而能夠得到經精制的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶劑沒有特別限定，可列舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<液晶取向劑>
本發明的液晶取向劑中的前述成分(A)的含量與前述成分(B)的含量以質量比率計優選為1/9～9/1、更優選為2/8～8/2。
本發明的液晶取向劑中，作為成分(B)而含有式(3)所示的聚酰胺酸酯或聚酰胺酸。
成分(B)為聚酰胺酸酯時，聚酰胺酸酯的重均分子量優選為5000～300000、更優選為10000～200000。此外，數均分子量優選為2500～150000、更優選為5000～30000。
成分(B)為聚酰胺酸時，聚酰胺酸的重均分子量優選為10000～305000、更優選為20000～210000。此外，數均分子量優選為5000～152500、更優選為10000～105000。
本發明的液晶取向劑是使上述PAE-PAA共聚物與聚酰胺酸酯或聚酰胺酸溶解在有機溶劑中而成的溶液形態。在有機溶劑中合成各成分時，可以是所得反應溶液自身，此外，也可以將該反應溶液適當地用其它溶劑進行稀釋。此外，以粉末的形式獲得各成分時，還可以使其溶解于有機溶劑來制成溶液。
本發明的液晶取向劑中的聚合物成分的含量(濃度)還可根據想要形成的聚酰亞胺膜的厚度設定來適當變更，從形成均勻且無缺陷的涂膜這一點出發，相對于有機溶劑，聚合物成分的含量優選為0.5質量％以上，從溶液的保存穩定性的觀點出發，優選為15質量％以下、更優選為1～10質量％。應予說明，此時可以預先制作聚合物的濃溶液，并在由所述濃溶液制作液晶取向劑時進行稀釋。所述聚合物成分的濃溶液的濃度優選為10～30質量％，更優選為10～15質量％。此外，將聚合物成分的粉末溶解于有機溶劑來制作溶液時，可以進行加熱。加熱溫度優選為20℃～150℃、特別優選為20℃～80℃。
本發明的液晶取向劑中含有的上述有機溶劑只要均勻溶解聚合物成分就沒有特別限定。若列舉出其具體例，則可列舉出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基砜、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它們可以使用1種或者混合使用2種以上。此外，即使是單獨存在時無法均勻溶解聚合物成分的溶劑，只要在聚合物不會析出的范圍內，則也可以混合至上述有機溶劑中。
本發明的液晶取向劑除了含有用于溶解聚合物成分的有機溶劑之外，還可以含有用于提高將液晶取向劑涂布于基板時的涂膜均勻性的溶劑。所述溶劑通常可以使用表面張力比上述有機溶劑低的溶劑。若列舉出其具體例，則可列舉出乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。這些溶劑可以組合使用2種以上。
本發明的液晶取向劑除了含有上述物質之外，在不損害本發明效果的范圍內，也可以含有用于提高涂布液晶取向劑時的膜厚均勻性、表面平滑性的化合物、硅烷偶聯劑、交聯劑等各種添加劑。
作為使膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物，可列舉出氟系表面活性劑、有機硅系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。
更具體而言，可列舉出例如EFTOP(注冊商標)EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS CORPORATION制))、Megafac(注冊商標)F171、F173、R-30(大日本油墨株式會社制)、FLUORAD FC430、FC431(Sumitomo3M Ltd.制)、AsahiGuard(注冊商標)AG710、Surflon(注冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式會社制)等。
這些表面活性劑的使用比例相對于液晶取向劑中含有的樹脂成分100質量份優選為0.01～2質量份、更優選為0.01～1質量份。
硅烷偶聯劑是為了提高要涂布液晶取向劑的基板與形成于該基板的液晶取向膜的密合性而添加的，例如作為具體例子可列舉出下述化合物，但不限定于它們。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等胺系硅烷偶聯劑；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶聯劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷等環氧系硅烷偶聯劑；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸系硅烷偶聯劑；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸系硅烷偶聯劑；3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲系硅烷偶聯劑；雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶聯劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等巰基系硅烷偶聯劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等異氰酸酯系硅烷偶聯劑；三乙氧基甲硅烷基丁醛等醛系硅烷偶聯劑；三乙氧基甲硅烷基丙基甲基氨基甲酸酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-叔丁基氨基甲酸酯等氨基甲酸酯系硅烷偶聯劑。
上述硅烷偶聯劑的添加量過多時，未反應的硅烷偶聯劑有時對液晶取向性造成不良影響，添加量過少時，無法對密合性表現出效果，因此相對于聚合物的固體成分優選為0.01～5.0重量％、更優選為0.1～1.0重量％。
本發明的液晶取向膜中，為了在燒成涂膜時高效地推進PAE-PAA共聚物或聚酰胺酸酯的酰亞胺化，可以添加酰亞胺化促進劑。
<液晶取向膜>
本發明的液晶取向劑是將上述液晶取向劑涂布于基板并根據需要干燥后，進行燒成而得到的膜。作為要涂布本發明的液晶取向劑的基板，只要是透明性高的基板就沒有特別限定，可以使用例如玻璃基板、以及丙烯酸類基板、聚碳酸酯基板等塑料基板。液晶表示元件的制造中，使用本發明的液晶取向劑時，優選使用形成有用于驅動液晶的ITO(氧化銦錫，Indium Tin Oxide)電極等的基板并形成液晶取向膜。此外，制造反射型的液晶表示元件時，若僅為單側基板則也可以使用硅晶片等不透明基板，此時的電極也可以使用鋁等會反射光的材料。
作為將本發明的液晶取向劑涂布在基板上的方法，可列舉出例如絲網印刷、膠版印刷、柔性印刷或噴墨法。作為其它的涂布方法，有浸漬法、輥涂法、狹縫涂布法、旋涂器法或噴射法，可以根據目的來使用它們。
通常為了充分去除所含有的有機溶劑，在50℃～120℃下干燥1分鐘～10分鐘，其后以150℃～300℃燒成5分鐘～120分鐘。燒成后的涂膜厚度沒有特別限定，過薄時液晶表示元件的可靠性有時降低，因此為5～300nm、優選為10～200nm。
作為對所得液晶取向膜進行取向處理的方法，可列舉出刷磨法、光取向處理法等。
上述那樣操作而在基板上形成的涂膜面的刷磨處理可以使用現有的刷磨裝置。作為此時的刷磨布的材質，可列舉出棉、人造絲、尼龍等。作為刷磨處理的條件，通常使用轉速為300～2000rpm、送入速度為5～100mm/s、壓入量為0.1～1.0mm的條件。其后，通過使用純水、醇等進行超聲波清洗來去除因刷磨而產生的殘渣。
作為光取向處理法的具體例，可列舉出如下方法：對前述涂膜表面照射沿著一定方向偏振的輻射線，根據需要進一步以150～250℃的溫度進行加熱處理，從而賦予液晶取向能力。作為輻射線，可以使用具有100～800nm的波長的紫外線和可見光線。其中，優選為具有100～400nm的波長的紫外線，特別優選具有200～400nm的波長。
此外，為了改善液晶取向性，可以將涂膜基板以50～250℃進行加熱并照射輻射線。輻射線的照射量優選為1～10000mJ/cm2、特別優選為100～5000mJ/cm2。如上操作而制作的液晶取向膜可以是液晶分子穩定地沿著一定方向進行取向。
<液晶表示元件>
本發明的液晶表示元件可以通過上述方法由本發明的液晶取向劑得到附帶液晶取向膜的基板后，利用公知方法制作液晶單元，從而制成液晶表示元件。
液晶表示元件的制作方法的一例如下所示。首先，準備形成有液晶取向膜的1對基板，用它們夾持優選1～30μm、更優選2～10μm的間隔物，并以刷磨方向達到0°～270°的任意角度的方式進行設置，周圍用密封劑固定。接著，向基板間注入液晶來進行密封。針對封入液晶的方法沒有特別限定，可例示出使制作的液晶單元內達到減壓后再注入液晶的真空法、滴加液晶后進行密封的滴加法等。
實施例
以下列舉出實施例來更詳細地說明本發明。另外，本發明不受它們的限定性解釋。
實施例和比較例中使用的主要化合物的結構和簡稱如下所示。<羧酸>
X-1：2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷-1,3-二羧酸
X-2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
X-3：苯均四酸二酐
X-4：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐
<二胺>
Y-1：雙(4-氨基苯氧基)甲烷
Y-2：1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷
Y-3：1,3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷
Y-4：4,4’-二氨基二苯基胺
Y-5：4-(2-(甲氨基)乙基)苯胺
Y-6：1,3-雙(4-氨基苯乙基)脲基
Y-7：3,5-二氨基苯甲酸
<縮合劑>
DBOP：(2,3-二氫-2-硫雜-3-苯并噁唑基)磷酸二苯酯
<硅烷偶聯劑>
Z-1：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
<結構式>
以下示出本實施例和比較例中進行的評價方法。
[粘度]
聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液的粘度使用E型粘度計TVE-22H(東機產業株式會社制)，在樣品量1.1mL、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下進行測定。
[固體成分濃度]
聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液的固體成分濃度的計算如下那樣地進行。
向附帶把手的鋁杯No.2(AS ONE公司制)中量取約1.1g聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液，用烘箱DNF400(YAMATO SCIENTIFIC CO.,LTD.制)以200℃的溫度加熱2小時。其后，在室溫下放置5分鐘，測量鋁杯內殘留的固體成分的重量。根據該固體成分重量和原溶液重量值來計算固體成分濃度。
[分子量]
聚酰胺酸溶液或聚酰胺酸酯溶液的分子量通過GPC(常溫凝膠滲透色譜)裝置來測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值的形式算出數均分子量(以下也稱為Mn)和重均分子量(以下也稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司制(GPC-101)
柱：Shodex公司制(KD803、KD805串聯)
柱溫：50℃
洗脫液：N,N-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr·H2O)為30mmol/L、磷酸·無水結晶(正磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
標準曲線制作用標準樣品：東曹株式會社制TSK標準聚環氧乙烷(重均分子量(Mw)：約900000、150000、100000和30000)以及Polymer Laboratories Ltd.制造的聚乙二醇(峰值分子量(Mp)：約12000、4000和1000)。測定中，為了避免峰的重疊，分別測定了以下兩種樣品：將900000、100000、12000和1000這4種混合而成的樣品；以及，將150000、30000和4000這3種混合而成的樣品。
[膜的平坦性]
在實施例或比較例中，聚酰亞胺膜的平坦性的測定如下操作來進行。
使用SII NanoTechnology Inc制造的L-trace裝置，利用動態聚焦模式(DFM)進行形狀圖像測定。懸臂使用SI-DF40，對利用以下示出的測定條件得到的形狀圖像進行1次校正后，算出平均表面粗糙度的值。
掃描區域：10×10μm
振幅衰減率：-0.128
I放大系數：0.0444
P放大系數：0.0488
A放大系數：10
S放大系數：10
掃描頻率：2.0Hz
[電壓保持率的抗老化性]
使用通過下述方法制作的液晶單元進行評價。
(液晶單元的制作)
將液晶取向處理劑用1.0μm的過濾器過濾后，旋涂在附帶透明電極的玻璃基板上，在80℃的熱板上干燥5分鐘后，以230℃燒成30分鐘，從而得到膜厚100nm的聚酰亞胺膜。將該聚酰亞胺膜用人造絲布進行刷磨(輥直徑120mm、轉速1000rpm、移動速度20mm/sec、壓入量0.4mm)后，在純水中進行1分鐘的超聲波照射，其后，以80℃干燥10分鐘。
準備2片這樣操作而得到的附帶液晶取向膜的基板，在一個基板的液晶取向膜面上設置4μm的間隔物后，以2片基板的刷磨方向達到逆平行的方式進行組合，殘留液晶注入口并密封周圍，制作單元間隙為4μm的空單元。在常溫下向該單元中真空注入液晶(MLC-2041、MERCK CORPORATION制)，密封注入口而制成逆平行液晶單元。
[電壓保持率的抗老化性]
將通過上述方法制作的液晶單元在60℃的烘箱中在LED光源(1000cd)下進行48小時的老化。測定老化前后的電壓保持率，老化前為85％以上且老化后為50％以上時記作○、不滿足前述特性時記作×。
(電壓保持率的測定條件)
通過施加60μs的1V電壓并測定100ms后的電壓，將自初始值起的變動作為電壓保持率來進行計算。在液晶單元的溫度為60℃的條件下實施測定。
[蓄積DC緩和速度]和[液晶取向性]
使用通過下述方法制作的液晶單元來實施評價。
(液晶單元的制作)
首先準備附帶電極的基板。基板是尺寸為30mm×50mm且厚度為0.7mm的玻璃基板。在基板上，作為第1層，形成了用于構成對電極且具備實心狀圖案的ITO電極。在第1層的對電極上，作為第2層，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2層的SiN膜的膜厚為500nm，其作為層間絕緣膜而發揮功能。在第2層的SiN膜上，作為第3層，配置將ITO膜圖案化而形成的梳齒狀像素電極，從而形成第1像素和第2像素這兩個像素。各像素的尺寸是：長10mm且寬約為5mm。此時，第1層的對電極與第3層的像素電極因第2層的SiN膜的作用而電絕緣。
第3層的像素電極具有中央部分發生彎曲的“く”字形電極元件經多個排列而構成的梳齒狀形狀。各電極元件的寬度方向的寬度是3μm，電極元件間的間隔為6μm。形成各像素的像素電極由中央部分發生彎曲的“く”字形電極元件經多個排列而構成，因此各像素的形狀不是長方形狀，而具備與電極元件同樣地在中央部分發生彎曲的、類似于粗體的“く”字的形狀。并且，各像素以其中央的彎曲部分為界被上下分割，具有彎曲部分上側的第1區域和下側的第2區域。
對比各像素的第1區域和第2區域時，構成它們的像素電極的電極元件的形成方向不同。即，將后述液晶取向膜的刷磨方向作為基準時，在像素的第1區域中，以呈現+10°的角度(順時針)的方式形成像素電極的電極元件，在像素的第2區域中，以呈現-10°的角度(順時針)的方式形成像素電極的電極元件。即，各像素的第1區域與第2區域如下構成：通過在像素電極與對電極之間施加電壓而誘發的液晶的、基板面內的旋轉動作(平面切換)的方向互為相反方向。
接著，將所得液晶取向劑用孔徑為1.0μm的過濾器過濾后，利用旋涂而涂布于所準備的上述附帶電極的基板和背面成膜有ITO膜且具有4μm高度的柱狀間隔物的玻璃基板上。接著，在100℃的熱板上干燥5分鐘后，以230℃燒成20分鐘而制成膜厚為60nm的涂膜，從而在各基板上得到聚酰亞胺膜。在該聚酰亞胺膜上以特定的刷磨方向用人造絲布進行刷磨(輥直徑為120mm、轉速為500rpm、移動速度為30mm/sec、壓入量為0.3mm)后，在純水中進行1分鐘的超聲波照射，以80℃干燥10分鐘。
其后，使用上述附帶液晶取向膜的兩種基板，以各自的刷磨方向達到逆平行的方式進行組合，殘留液晶注入口并密封周圍，制作單元間隙為3.6μm的空單元。在常溫下向該空單元中真空注入液晶(MLC-2041、MERCK CORPORATION制)后，密封注入口，制成逆平行取向的液晶單元。所得液晶單元構成FFS模式液晶表示元件。其后，將所得液晶單元在110℃下加熱1小時，放置一晩后，用于各評價。
[蓄積DC緩和速度(殘影的消失時間)]
使用下述光學體系等，進行蓄積DC緩和速度(殘影的消失時間)的評價。
將制作的液晶單元設置在以偏振軸垂直的方式配置的2片偏振片之間，在未施加電壓的狀態下預先點亮LED背光，調整液晶單元的配置角度，以使透射光的亮度達到最小。
接著，一邊對該液晶單元施加頻率為30Hz的交流電壓，一邊測定V-T曲線(電壓-透射率曲線)，將相對透射率達到23％的交流電壓作為驅動電壓進行計算。
殘影評價中，施加相對透射率達到23％且頻率為30Hz的交流電壓來驅動液晶單元，同時施加1V的直流電壓，使其驅動30分鐘。其后，將施加直流電壓值設為0V并僅停止直流電壓的施加，在該狀態下進一步驅動20分鐘。
殘影評價中，從停止施加直流電壓的時刻起至經過20分鐘為止，相對透射率恢復至25％以下的情況定義為○、將相對透射率為25％以上的情況定義為×，從而進行評價。此外，基于上述方法的殘影評價在液晶單元的溫度為23℃的狀態的溫度條件下實施。
[液晶取向性(由長期驅動導致的殘影的評價)]
在60℃的恒溫環境下，施加100小時的頻率30Hz且相對透射率達到100％的交流電壓。其后，使液晶單元的像素電極與對電極之間處于短路狀態，直接在室溫下放置一天。
放置后，將液晶單元設置于以偏振軸垂直的方式配置的兩片偏振片之間，在未施加電壓的狀態下預先點亮背光，調整液晶單元的配置角度，以使透射光的亮度達到最小。并且，使液晶單元從第1像素的第2區域為最暗的角度旋轉至第1區域為最暗的角度時的旋轉角度作為角度Δ來算出。第2像素也同樣地，對第2區域和第1區域進行對比，算出同樣的角度Δ。然后，將第1像素與第2像素的角度Δ值的平均值作為液晶單元的角度Δ而算出。該液晶單元的角度Δ值為0.2度以下時定義為○、角度Δ值為0.2度以上時定義為×。
(合成例1)聚酰胺酸酯溶液
向放有攪拌子的5000mL四頸燒瓶中投入X-1 174.9g(672.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮3351g，攪拌而使其溶解。接著，添加三乙胺148.7g(1470mmol)和Y-3 180.8g(700.0mmol)，攪拌而使其溶解。
一邊攪拌該溶液，一邊添加DBOP 563.5g(1470mmol)，進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮460.4g，在室溫下攪拌12小時，從而得到聚酰胺酸酯的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25℃下的粘度為61.1mPa·s。
將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇(29280g)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗后，以100℃的溫度進行減壓干燥，從而得到聚酰胺酸酯的粉末。該聚酰胺酸酯的分子量為Mn＝13400、Mw＝34600。
將該聚酰胺酸酯粉末1.77g置于放有攪拌子的100mL錐形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮27.7g，在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著，添加Z-10.02g、丁基溶纖劑9.85g，攪拌2小時而得到固體成分濃度為4.34質量％的聚酰胺酸酯溶液。
(合成例2)聚酰胺酸溶液
向放有攪拌子的100mL四頸燒瓶中投入Y-3 9.56g(37.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮74.6g，一邊輸入氮氣一邊攪拌而使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加X-2 6.89g(35.2mmol)，進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮18.6g，在氮氣氣氛下，以23℃攪拌5小時而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為436mPa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為Mn＝15400、Mw＝41700。
將該聚酰胺酸溶液10.3g分取至放有攪拌子的100mL錐形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮18.7g、Z-1 0.02g和丁基溶纖劑9.68g，用磁力攪拌器攪拌2小時，從而得到固體成分濃度為4.00質量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例3)PAE-PAA共聚物溶液
向放有攪拌子的200mL四頸燒瓶中投入X-1 3.90g(15.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮59.7g，攪拌而使其溶解。接著，添加三乙胺3.24g(32.0mmol)和Y-3 5.17g(20.0mmol)，攪拌而使其溶解。
一邊攪拌該溶液，一邊添加DBOP 11.50g(30.0mmol)，進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮12.8g，在室溫下攪拌12小時。其后，添加磷酸二苯酯1.00g(4.00mmol)和X-2 0.94g(4.80mmol)，接著，添加N-甲基-2-吡咯烷酮12.8g，在室溫下攪拌12小時，從而得到PAE-PAA共聚物的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25℃下的粘度為36.1mPa·s。
將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇(666g)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗后，以60℃的溫度進行減壓干燥，從而得到PAE-PAA共聚物的粉末。該PAE-PAA共聚物的分子量為Mn＝5900、Mw＝12200。
將該聚酰胺酸-聚酰胺酸酯粉末6.16g置于放有攪拌子的100mL錐形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮65.2g，在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著，添加Z-1 0.06g和丁基溶纖劑23.3g，攪拌2小時，從而得到固體成分濃度為6.13質量％的聚酰胺酸-聚酰胺酸酯溶液。
(合成例4)PAE-PAA共聚物溶液
向放有攪拌子的100mL四頸燒瓶中投入X-1 2.47g(9.50mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮55.4g，攪拌而使其溶解。接著，添加三乙胺2.11g(20.9mmol)和Y-3 4.91g(19.0mmol)，攪拌而使其溶解。
一邊攪拌該溶液，一邊添加DBOP 7.28g(19.0mmol)，進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮11.9g，在室溫下攪拌12小時。其后，添加磷酸二苯酯0.95g(3.80mmol)和X-2 1.75g(8.93mmol)，接著，添加N-甲基-2-吡咯烷酮11.9g，在室溫下攪拌7小時，從而得到PAE-PAA共聚物的溶液。該聚酰胺酸酯溶液的溫度25℃下的粘度為32.7mPa·s。
將該聚酰胺酸酯溶液投入至甲醇(591g)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗后，以60℃的溫度進行減壓干燥，從而得到PAE-PAA共聚物的粉末。該PAE-PAA共聚物的分子量為Mn＝7000、Mw＝13200。
將該聚酰胺酸-聚酰胺酸酯粉末1.46g置于放有攪拌子的100mL錐形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮20.4g，在室溫下攪拌18小時而使其溶解。接著，添加Z-1 0.01g和丁基溶纖劑7.3g，攪拌2小時，從而得到固體成分濃度為4.60質量％的聚酰胺酸-聚酰胺酸酯溶液。
(合成例5)聚酰胺酸溶液
向放有攪拌子的100mL四頸燒瓶中投入Y-1 2.21g(9.60mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮65.2g，一邊輸入氮氣一邊攪拌而使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加X-4 2.47g(8.40mmol)，在氮氣氣氛下，以23℃攪拌4小時。其后，添加Y-4 2.87g(14.4mmol)，確認溶解后，添加X-2 2.80g(14.3mmol)。進而，添加N-甲基-2-吡咯烷酮27.95g，攪拌30小時而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為118mPa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為Mn＝15600、Mw＝36800。
將該聚酰胺酸溶液16.6g分取至放有攪拌子的100mL錐形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮11.0g、Z-1 0.02g和丁基溶纖劑9.20g，用磁力攪拌器攪拌2小時，從而得到固體成分濃度為4.47質量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例6)聚酰胺酸溶液
向放有攪拌子的100mL四頸燒瓶中投入Y-5 1.80g(12.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮76.6g，一邊輸入氮氣一邊攪拌而使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加X-3 2.29g(10.5mmol)，在氮氣氣氛下以23℃攪拌2小時。其后，添加Y-6 5.37g(18.0mmol)，確認溶解后，添加X-2 3.59g(18.3mmol)。進而，添加N-甲基-2-吡咯烷酮19.1g，攪拌4小時而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為332mPa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為Mn＝16600、Mw＝38000。
將該聚酰胺酸溶液13.8g分取至放有攪拌子的100mL錐形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮13.8g、Z-1 0.02g和丁基溶纖劑9.22g，用磁力攪拌器攪拌2小時，從而得到固體成分濃度為4.50質量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例7)聚酰胺酸溶液
向放有攪拌子的2000mL四頸燒瓶中投入Y-4 79.7g(400mmol)和Y-715.2g(100mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮1403g，一邊輸入氮氣一邊攪拌而使其溶解。一邊攪拌該二胺溶液，一邊添加X-4 144.2g(490mmol)，進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮350.8g，在氮氣氣氛下以23℃攪拌3小時而得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為4656mPa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為Mn＝11000、Mw＝27100。
將該聚酰胺酸溶液93.8g分取至放有攪拌子的200mL錐形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮45.3g、Z-1 0.11g和丁基溶纖劑46.4g，用磁力攪拌器攪拌2小時，從而得到固體成分濃度為6.02質量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例8)PAE-PAA共聚物溶液
向放有攪拌子的200mL四頸燒瓶中投入X-1 6.01g(23.1mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮114.3g，攪拌而使其溶解。接著，添加三乙胺5.10g(50.4mmol)、Y-4 4.18g(21.0mmol)和Y-1 4.84g(21.0mmol)，攪拌而使其溶解。
一邊攪拌該溶液，一邊添加DBOP 17.7g(46.2mmol)，進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.5g，在室溫下攪拌12小時。其后，添加磷酸二苯酯2.10g(8.40mmol)和X-3 3.94g(18.1mmol)，接著添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.5g，在室溫下攪拌5小時，從而得到PAE-PAA共聚物的溶液。該PAE-PAA共聚物溶液的溫度25℃下的粘度為47.7mPa·s。
將該PAE-PAA共聚物溶液投入至2-丙醇(1242g)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗后，以60℃的溫度進行減壓干燥，從而得到PAE-PAA共聚物的粉末。該PAE-PAA共聚物的分子量為Mn＝8800、Mw＝16300。
將該PAE-PAA共聚物粉末1.80g置于放有攪拌子的100mL錐形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮28.2g，在室溫下攪拌12小時而使其溶解。接著，添加Z-10.02g和丁基溶纖劑10.0g，攪拌2小時，從而得到固體成分濃度為4.11質量％的PAE-PAA共聚物溶液。
(合成例9)PAE-PAA共聚物溶液
向放有攪拌子的200mL四頸燒瓶中投入X-1 7.81g(30.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮110.9g，攪拌而使其溶解。接著，添加三乙胺6.48g(64.8mmol)、Y-4 3.98g(20.0mmol)和Y-2 4.89g(20.0mmol)，攪拌而使其溶解。
一邊攪拌該溶液，一邊添加DBOP 23.0g(60.0mmol)，進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮23.8g，在室溫下攪拌12小時。其后，添加磷酸二苯酯2.00g(8.00mmol)和X-3 2.01g(9.20mmol)，接著，添加N-甲基-2-吡咯烷酮23.8g，在室溫下攪拌5小時，從而得到PAE-PAA共聚物的溶液。該PAE-PAA共聚物溶液的溫度25℃下的粘度為60.9mPa·s。
將該PAE-PAA共聚物溶液投入至2-丙醇(2000g)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗后，以60℃的溫度進行減壓干燥，從而得到PAE-PAA共聚物的粉末。該PAE-PAA共聚物的分子量為Mn＝8400、Mw＝16200。
將該PAE-PAA共聚物粉末1.81g置于放有攪拌子的100mL錐形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮28.4g，在室溫下攪拌12小時而使其溶解。接著，添加Z-10.02g和丁基溶纖劑10.1g，攪拌2小時，從而得到固體成分濃度為4.09質量％的PAE-PAA共聚物溶液。
(合成例10)PAE-PAA共聚物的溶液
向放有攪拌子的200mL四頸燒瓶中投入X-1 7.81g(30.0mmol)后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮112.0g，攪拌而使其溶解。接著，添加三乙胺6.48g(64.8mmol)、Y-4 3.19g(16.0mmol)和Y-2 5.86g(24.0mmol)，攪拌而使其溶解。
一邊攪拌該溶液，一邊投入DBOP 23.0g(60.0mmol)，進而添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.0g，在室溫下攪拌12小時。其后，添加磷酸二苯酯2.00g(8.00mmol)和X-3 2.01g(9.20mmol)，接著，添加N-甲基-2-吡咯烷酮24.0g，在室溫下攪拌5小時，從而得到PAE-PAA共聚物的溶液。該PAE-PAA共聚物溶液的溫度25℃下的粘度為71.4mPa·s。
將該PAE-PAA共聚物溶液投入至2-丙醇(2000g)中，濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗后，以60℃的溫度進行減壓干燥，從而得到PAE-PAA共聚物的粉末。該PAE-PAA共聚物的分子量為Mn＝8600、Mw＝17700。
將該PAE-PAA共聚物粉末1.85g置于放有攪拌子的100mL錐形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮29.0g，在室溫下攪拌12小時而使其溶解。接著，添加Z-10.02g和丁基溶纖劑10.3g，攪拌2小時，從而得到固體成分濃度為3.96質量％的PAE-PAA共聚物溶液。
<比較例1>
將合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液與合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以50:50的固體成分重量比混合得到的溶液用1.0μm的過濾器過濾后，旋涂在附帶透明電極的玻璃基板上。其后，在溫度為30℃的熱板上放置10分鐘，在230℃的溫度下經由20分鐘的燒成，從而得到膜厚為100nm的聚酰亞胺膜。測定該聚酰亞胺膜的平均表面粗糙度，結果為7.4nm。聚酰亞胺膜表面的凹凸較多，因此不適合制作液晶單元。
<比較例2>
除了使用合成例2中得到的聚酰胺酸溶液和合成例5中得到的聚酰胺酸溶液之外，與比較例1同樣操作，從而得到膜厚為100nm的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的平均表面粗糙度為0.4nm。
利用上述[液晶單元的制作]欄中記載的方法制作液晶單元后，實施[電壓保持率的抗老化性]、[蓄積DC緩和速度]和[液晶取向性]的評價。將結果示于表2。
<實施例1>
除了使用合成例3中得到的PAE-PAA共聚物溶液和合成例5中得到的聚酰胺酸溶液之外，與比較例1同樣操作，從而得到膜厚為100nm的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的平均表面粗糙度為0.6nm。
此外，利用與比較例1相同的方法制作液晶單元后，實施[電壓保持率的抗老化性]、[蓄積DC緩和速度]和[液晶取向性]的評價。
針對以下的實施例2～7，也利用相同的方法制作液晶單元，進行相同的評價。將其結果總結示于表2。
<實施例2>
除了使用合成例4中得到的PAE-PAA共聚物溶液和合成例5中得到的聚酰胺酸溶液之外，與比較例同樣操作，從而得到膜厚為100nm的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的平均表面粗糙度為0.4nm。
<實施例3>
除了使用合成例3中得到的PAE-PAA共聚物溶液和合成例6中得到的聚酰胺酸溶液之外，與比較例同樣操作，從而得到膜厚為100nm的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的平均表面粗糙度為0.6nm。
<實施例4>
除了使用合成例3中得到的PAE-PAA共聚物溶液和合成例7中得到的聚酰胺酸溶液之外，與比較例同樣操作，從而得到膜厚為100nm的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的平均表面粗糙度為0.7nm。
<實施例5>
除了使用合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液和合成例8中得到的PAE-PAA共聚物溶液之外，與比較例同樣操作，從而得到膜厚為100nm的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的平均表面粗糙度為0.2nm。
<實施例6>
除了使用合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液和合成例9中得到的PAE-PAA共聚物溶液之外，與比較例同樣操作，從而得到膜厚為100nm的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的平均表面粗糙度為0.2nm。
<實施例7>
除了使用合成例1中得到的聚酰胺酸酯溶液和合成例10中得到的PAE-PAA共聚物溶液之外，與比較例同樣操作，從而得到膜厚為100nm的聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的平均表面粗糙度為0.2nm。
將上述實施例和比較例中使用的液晶取向劑的組成總結示于表1。應予說明，括號內的數值表示為了得到各成分而使用2種羧酸或二胺時的各羧酸或各二胺的比率(摩爾比)。
[表1]
液晶取向劑的組成
[表2]
取向膜特性評價結果
如表2所示那樣可知：使用包含PAE-PAA共聚物的實施例1～7的液晶取向劑而形成的液晶取向膜的平坦性優異。
進而可知：本發明的液晶取向膜的電壓保持率的抗老化性優異，至因直流電壓而產生的殘影消失為止的時間短，液晶取向性也優異。
另一方面可知：使用比較例1的液晶取向劑而形成的液晶取向膜缺乏平坦性，與本發明的液晶取向膜相比，由比較例2的液晶取向劑得到的液晶取向膜的電壓保持率的抗老化性和液晶取向性較差。
綜上可知：本發明的液晶取向劑能夠形成兼具平坦性、優異的電特性和良好的液晶取向性的液晶取向膜。
產業上的可利用性
使用本發明的液晶取向劑形成的液晶取向膜具有平坦性，具有優異的電壓保持率抗老化性、蓄積DC緩和速度和良好的液晶取向性。本發明的液晶取向劑由于能夠降低所得液晶取向膜的表面的微細凹凸，不僅液晶取向性提高，而且電壓保持率、直流電壓的殘留等電特性也得以改善。其結果，可廣泛用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件、以及垂直取向型的液晶表示元件等。
應予說明，將2014年4月3日申請的日本專利申請2014-077226號的說明書、權利要求書和摘要的全部內容援引至此，作為本發明說明書的公開內容并入。