一種卟啉-多酸-水滑石三元復合非線性光學薄膜及其制備方法與流程

本發明屬于功能材料
技術領域：
，具體涉及一種納秒脈沖激光條件下具有飽和非線性吸收和自散焦性質的卟啉-多酸-水滑石三元復合非線性光學薄膜及其制備方法。
背景技術：
：信息技術的高速發展使人類進入了信息時代，信息量迅猛增加，對信息的采集、傳輸、存儲和處理提出了更高的要求。相對于目前占主導的電子傳輸，以光子作為信息傳輸載體傳輸速度快、信息容量大、抗干擾能力強，可以克服電子傳輸中遇到的瓶頸，受到了人們的青睞。光子傳輸依賴非線性光學材料，利用非線性材料可以實現頻率轉換、參量放大、光調制，制造光混頻器、光開關、光存儲器、光限制器等光學元件。目前，實際應用的非線性光學材料主要是無機晶體，無機晶體透明性好，熱穩定性好，但其非線性系數低，容易潮解、脫水，加工性差，激光作用下容易損傷。有機非線性材料非線性系數高，響應速度快，光損傷閾值高，但其熱穩定性和透明性差，這都限制了它們在實際中的應用。在各種非線性材料中，卟啉因其具有較高的非線性系數、超快的響應速度和良好的熱穩定性、化學穩定性得到了深入廣泛的研究。但是卟啉作為非線性材料距離實際應用還有很遠距離，還需要進一步提高其非線性，需要尋找合適的方法和手段將其制成光學器件以便于使用。本發明選用帶負電荷的多酸、卟啉，帶正電荷的水滑石層板，利用層層自組裝法制備得到了卟啉-多酸-水滑石三元復合薄膜，該復合膜制備方法簡單、具有良好的飽和非線性吸收和自散焦效 應，是一種有使用前景的非線性光學薄膜材料。技術實現要素：本發明的目的為提供一種三階非線性光學薄膜及其制備方法，以解決實際應用中卟啉非線性材料非線性效應弱和加工性差的問題。本發明以卟啉、多酸和水滑石為前體材料利用層層自組裝法制備了卟啉-多酸-水滑石三元復合薄膜，多酸提高了卟啉非線性，水滑石使卟啉成膜、均勻分散并增強其穩定性。本發明制備方法操作簡單，可控性好，可以程序化，適應性強，不受基質大小、形狀影響。薄膜具有納米尺寸，平整均勻，透光率高，穩定性好，三階非線性光學效應顯著，具有優良的調控性，可以通過控制層數和多酸加入調節非線性效應強弱。本發明提供的方案使材料既具有良好的非線性性能又方便了材料的實際應用。本發明制備了一種卟啉-多酸-水滑石復合非線性光學薄膜，卟啉、多酸和水滑石在基質上通過靜電力層層交替組裝，薄膜的厚度在3-1000nm可以通過調節層數任意調控，薄膜中卟啉為非線性活性分子，多酸增強卟啉非線性，水滑石輔助卟啉、多酸成膜，并提高材料均勻性和穩定性。納秒脈沖激光作用下薄膜顯示出飽和吸收和自散焦性質。本發明提供了一種卟啉-多酸-水滑石復合非線性光學薄膜的制備方法，該方法包含水滑石剝離、卟啉溶液配制、多酸溶液配制、基質處理、單層薄膜組裝和多層薄膜組裝步驟。本發明制備的薄膜平整均勻，透光率高，非線性效應顯著，制備過程簡單，適應性強，調控性好，易于實現工業化，這不僅增強了卟啉的非線性性質，還方便了卟啉的加工利用，為人們提供了一種良好的非線性光學材料。附圖說明圖1.實施例1制得的卟啉為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)n(n＝1-7)三元復合薄膜的紫外可見光譜。圖2.實施例1制得的水滑石為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元復合薄膜的紫外可見光譜。圖3.實施例1制得的水滑石為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)/20/LDH1三元復合薄膜的Z-掃描曲線。圖3a為開孔飽和吸收曲線，圖3b為閉孔純折射曲線。具體實施方式下述實施例中未注明的原料均從商業途徑獲得，純度為分析純，使用前未經進一步處理。間四(對羧基苯基)卟啉(記為TCPP)根據文獻(Macromolecules，2011，44：6365-6369)制備。Preyssler型多酸K12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O(記為P5W30)根據文獻(InorganicChemistry，1993，32：1573-1578)制備。Keggin型多酸H4[PMo11VO40]·34H2O(記為PMo11V)根據文獻(InorganicChemistry，1968，7：437-441)制備。實施例1中的水滑石Mg0.66Al0.34(OH)2(NO3)0.34·0.67H2O(記為LDH1)根據文獻(AngewandteChemieInternationalEdition，2009，48：3073-3076)制備，實施例2中的水滑石Mg0.78Al0.22(OH)2(NO3)0.22·0.46H2O(記為LDH2)根據文獻(CatalysisToday，1991，11：173-301)制備。實施例1(1)將0.05g水滑石粉末LDH1加入50mL甲酰胺中，在氮氣氣氛下攪拌48h，5000rpm下離心10min，取15mL上層清液與同體積去離子水混合，得到水滑石剝離溶液。(2)稱取2.4mg間四(對羧基苯基)卟啉粉末加入30mL去離子水中，用稀氫 氧化鈉溶液調pH＝8.0使卟啉完全溶解，得到卟啉溶液。(3)稱取0.247gK12.5Na1.5[NaP5W30O110]·15H2O粉末超聲溶解于30mL去離子水中，得到多酸溶液。(4)將石英玻璃片浸泡于H2SO4/H2O2(V/V＝7∶3)混合液中30min，然后用去離子水沖洗干凈，吹干。(5)將步驟(4)中處理的石英玻璃片放入步驟(1)得到的水滑石剝離液中浸泡10min，用大量去離子水洗凈，吹干(之后浸泡時間、洗滌和干燥的操作與此相同)，然后，把該石英玻璃片放入步驟(3)配制的多酸溶液中浸泡，洗滌，吹干，之后，將該石英玻璃片放入步驟(1)得到的水滑石剝離液中浸泡，洗滌，吹干，最后，將石英片放入步驟(2)配制的卟啉溶液中浸泡，洗滌，吹干，得到一層卟啉為最外層的卟啉-多酸-水滑石復合薄膜，記為(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)1三元復合薄膜。(6)重復(5)中操作20次(含步驟(5))，得到卟啉為最外層的20層卟啉-多酸-水滑石復合薄膜。再重復一次步驟(5)中在水滑石剝離液中的浸泡、洗滌和吹干操作得到水滑石為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元復合薄膜。實施例2(1)將0.1g水滑石粉末LDH2加入100mL甲酰胺中，氮氣氣氛下攪拌48h，5000rpm下離心10min，取15mL上層清液與同體積去離子水混合，得到水滑石剝離溶液。(2)稱取2.4mg間四(對羧基苯基)卟啉粉末加入30mL去離子水中，用稀氫氧化鈉溶液調pH＝8.0使卟啉完全溶解，得到卟啉溶液。(3)稱取0.0718gH4[PMo11VO40]·34H2O粉末溶于30mL去離子水中，用稀氫氧化鈉溶液調節pH＝5.0，得到多酸溶液。(4)將基質浸泡于H2SO4/H2O2(V/V＝7∶3)混合液中30min，用去離子水沖洗干凈，吹干。(5)將步驟(4)中處理好的石英玻璃片放入步驟(1)中制得的水滑石剝離液中浸泡10min，用大量去離子水洗凈，吹干(之后浸泡時間、洗滌和干燥的操作與此相同)，然后，把該石英玻璃片放入步驟(3)中配制的多酸溶液中浸泡，洗滌，吹干，之后，將該石英玻璃片放入步驟(1)中得到的水滑石剝離液中浸泡，洗滌，吹干，最后，將石英片放入步驟(2)中配制的卟啉溶液中浸泡，洗滌，吹干，得到最外層為卟啉的一層卟啉-多酸-水滑石復合薄膜，記為(LDH2/PMo11V/LDH2/TCPP)1三元復合薄膜。(6)重復(5)中操作30次(含步驟(5))，得到最外層為卟啉的30層卟啉-多酸-水滑石復合非線性光學薄膜，對該薄膜重復一次步驟(5)中在水滑石剝離液中的浸泡、洗滌和吹干操作得到最外層為水滑石的(LDH2/PMo11V/LDH2/TCPP)30/LDH2三元復合薄膜。測試了實施例1中制得的卟啉為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)n(n＝1-7)三元復合薄膜的紫外可見光譜(圖1)，實施例1制得的水滑石為最外層的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元復合薄膜的紫外可見光譜(圖2)。三階非線性折射率n2(esu)，吸收系數β(esu)，極化率χ(3)(esu)是衡量材料三階非線性光學性質的主要指標，其測定采用Z-掃描方法在EKSPLA公司的NL303型納秒級Nd：YAG激光器上進行。測得卟啉-多酸-水滑石復合薄膜呈現顯著的飽和吸收性質和自散焦性質(圖3)。表1列出了實例1所制備的(LDH1/P5W30/LDH1/TCPP)20/LDH1三元復合薄膜的三階非線性光學性能參數。三階非線性光學性能的測試條件：入射波長λ＝532nm，脈沖寬度τ＝6-7ns，重復 頻率10Hz，激光能量E0＝12μJ，小孔的線性透過率S＝0.25，束腰半徑ω0＝23μm。表1性能n2(esu)β(esu)χ(3)(esu)實例1-1.42×10-10-6.96×10-72.27×10-11當前第1頁1 2 3