本發明涉及一種柔性印刷版與其制造方法、以及液晶顯示元件的制造方法，所述液晶顯示元件的制造方法包括通過使用所述柔性印刷版的柔性印刷來形成液晶顯示元件的液晶取向膜的步驟。
背景技術：
為了在構成液晶顯示元件的基板的電極形成面上，盡可能形成要求有厚度均勻、無針孔等且薄的這種高的膜品質的液晶取向膜，利用柔性印刷。
柔性印刷中使用包括平板狀的墨水轉印層的柔性印刷版，所述墨水轉印層包含柔軟的樹脂的片材，且以其表面擔載有成為液晶取向膜的基礎的墨水的狀態，與所述電極形成面等被印刷面接觸，從而形成為用以將所保持的墨水轉印于所述被印刷面上的版表面。
為了提高對墨水的潤濕性而良好地保持該墨水，并且可將所保持的墨水良好地轉印于被印刷面上，所述版表面通常形成為規定的表面粗糙度的粗糙面。
版表面經粗糙面化的墨水轉印層是使用例如通過光化射線的照射而進行硬化反應的光硬化性樹脂，經過下述步驟來制造(專利文獻1等)。
即，若使光硬化性樹脂，以在表面形成為經粗糙面化的型面的粗糙面化片材上涂布擴散為層狀的狀態，通過紫外線等光化射線的照射而進行硬化反應后，將粗糙面化片材剝離，則形成墨水轉印層，并且在該墨水轉印層的與粗糙面化片材的型面接觸的面上轉印粗糙面形狀，該面形成為經粗糙面化的版表面。
然后，將所形成的墨水轉印層的對應部位以熱方式或機械方式切除，形成用以安裝于印刷機上的嚙入部或夾頭孔等，或者視需要將版表面的與印刷圖案的非印刷區域對應的區域以熱方式或機械方式去除，借此制造柔性印刷版。
另外，若以在光硬化性樹脂的層的相反面上重疊例如聚酯片材等增強片材的狀態，使光硬化性樹脂進行硬化反應，則可制造在所述相反面上一體地積層有所述增強片材的柔性印刷版。
成為墨水轉印層的基礎的光硬化性樹脂適合使用例如具有1，2-聚丁二烯結構且在末端具有乙烯性雙鍵的預聚物、作為反應性稀釋劑的在一分子中具有1個或2個乙烯性雙鍵的乙烯性不飽和單量體、以及光聚合引發劑的混合物等(專利文獻2等)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-119179號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-242683號公報
技術實現要素：
[發明所要解決的問題]
依據專利文獻2中記載的光硬化性樹脂，可形成具有適度的橡膠彈性及柔軟性，而且耐溶劑性也優異的墨水轉印層。
但是，所述專利文獻2中記載者等包含現有的光硬化性樹脂的硬化物的墨水轉印層通常具有高的粘著性(粘性)，因此在將所制造的柔性印刷版用于柔性印刷時或其間的保管時等，存在如下問題：在所述墨水轉印層的露出的表面即版表面上，容易附著干燥固化的墨水的碎片或灰塵以外的異物。
而且，在將版表面附著有異物的柔性印刷版照原樣用于形成液晶取向膜的情況下，以下不良會多發：在該異物所附著的部位產生未形成膜的膜空白，或即便形成膜，其厚度也變得不均勻；結果存在液晶顯示元件的生產性大幅度下降的顧慮。
因此，通常，必須在例如印刷的開始時或結束時、或者每隔規定的印刷次數等，頻繁地反復進行如下作業：將柔性印刷版自印刷機的版主體上卸下，以溶劑洗滌，使其干燥后再次安裝于版主體上。
但，特別是與最近的大型液晶顯示元件對應的大幅的柔性印刷版有一邊例如超過1500mm的大印刷版，為了遍及所述大幅的柔性印刷版的版表面的整個面而不殘留微小的異物，并不容易致密地洗滌至其各個角落，難以使所述膜空白等問題完全消失。
另外，為了洗滌而將柔性印刷版自版主體上卸下、或在洗滌后安裝于版主體上的作業時的操作也困難，還存在以下顧慮：由于作業失誤而產生彎折或傷痕等缺陷，柔性印刷版的品質下降，液晶顯示元件的生產性反而下降。
另外，在印刷時由于某些故障而造成墨水的供給延遲等，墨水對版表面的附著部分性地減少，若在構成液晶顯示元件的基板的電極形成面上直接接觸柔性印刷版，則還存在該柔性印刷版照原樣貼附于所述電極形成面上的顧慮。
若柔性印刷版貼附，則存在產生以下問題的顧慮：在版主體的移動時基板被一起抬起等而破裂或破損，或者用以對柔性印刷版供給墨水的網紋輥(aniloxroll)與所述抬起或破損的基板接觸等而破損。
而且，在產生這些問題的情況下，必須去除破損的基板或交換網紋輥等，因此引起必須使印刷步驟長時間停止的大故障，也存在液晶顯示元件的生產性大幅度下降的顧慮。
本發明的目的在于提供：難以產生異物對版表面的附著、或者該版表面對電極形成面等被印刷面的貼附等的柔性印刷版與其制造方法；以及通過使用該柔性印刷版來形成液晶取向膜，可較現狀而言更提高液晶顯示元件的生產性的液晶顯示元件的制造方法。
[解決問題的技術手段]
本發明為一種柔性印刷版，其包括平板狀的墨水轉印層，所述墨水轉印層包含具有光硬化性的樹脂組合物的硬化物且單面形成為版表面，所述版表面的通過探針初粘力試驗(probetacktest)而求出的粘著力為14n以下，并且所述墨水轉印層的a型硬度計硬度為a58以下。
另外，本發明為所述本發明的柔性印刷版的制造方法，其包括：
根據所述版表面的粘著力、以及所述墨水轉印層的橡膠硬度來調整成為該墨水轉印層的基礎的所述樹脂組合物的組成的步驟；
使所述樹脂組合物以一邊與經粗糙面化的型面接觸一邊層狀化的狀態，通過光化射線的照射而進行硬化反應，形成所述墨水轉印層的步驟；以及
將所述墨水轉印層自所述型面上剝離，將該墨水轉印層的與所述型面接觸的面形成為經粗糙面化的版表面的步驟。
進而，本發明為一種液晶顯示元件的制造方法，其包括使用所述本發明的柔性印刷版，通過柔性印刷來形成液晶取向膜的步驟。
[發明的效果]
依據本發明，能夠提供：難以產生異物對版表面的附著、或者該版表面對被印刷面的貼附等的柔性印刷版與其制造方法；以及通過使用該柔性印刷版來形成液晶取向膜，可較現狀而言更提高液晶顯示元件的生產性的液晶顯示元件的制造方法。
具體實施方式
《柔性印刷版》
如上所述，本發明的柔性印刷版的特征在于：包括平板狀的墨水轉印層，所述墨水轉印層包含具有光硬化性的樹脂組合物的硬化物且單面形成為版表面，所述版表面的通過探針初粘力試驗而求出的粘著力(粘著性)為1.4n以下，并且所述墨水轉印層的a型硬度計硬度為a58以下。
依據本發明，通過將版表面的粘著力設定為所述范圍，不僅可抑制異物附著于該版表面，而且即便為大幅的柔性印刷版的版表面，也可通過洗滌而容易地去除所附著的異物，直至其各個角落，可較現狀而言更抑制由異物的附著所引起的膜空白或厚度的不均勻等產生。
另外，可較現狀而言減少實施洗滌的次數，因此可減少由作業失誤所引起的彎折或傷痕等缺陷產生的機會，可抑制柔性印刷版的品質的下降。
另外在印刷時，即便柔性印刷版與基板的電極形成面等被印刷面直接接觸，也可抑制照原樣貼附，防止基板或網紋輥的破損。
因此，依據本發明的柔性印刷版，這些效果相互結合，可較現狀而言更提高液晶顯示元件的生產性。
若考慮到進一步提高所述效果，則版表面的粘著力在所述范圍內越小越優選，若就所述效果的方面而言，理想為設為0n。
但，通過發明人的研究，版表面具有粘著性的原因為包含樹脂組合物的硬化物的墨水轉印層中所含的低分子量的成分，越減少所述低分子量的成分，越可降低版表面的粘著力，但同時產生墨水轉印層的橡膠硬度上升、柔軟性下降、柔性印刷版的印刷特性下降的新問題。
與此相對，依據本發明，通過將墨水轉印層的a型硬度計硬度設為所述范圍，可抑制該墨水轉印層的柔軟性下降，可維持柔性印刷版的良好的印刷特性。
此外，本發明中，由使用依據探針初粘力試驗法的東洋精機制作所(股)制造的粘著性檢驗器htc-1，利用下述方法求出的值來表示通過探針初粘力試驗而得的版表面的粘著力。
即，在將測定粘著力的柔性印刷版，以版表面為外而固定于φ50mm的版主體上的狀態下，在溫度為23℃、相對濕度為50％的環境下，以4.9n的負重使所述粘著性檢驗器的接觸子與該版表面密合10秒后，以30mm/min的剝離速度剝離，在所述版表面的10個部位測定所述剝離時的最大負重，求出其結果的平均值來作為該版表面的粘著力。
另外，墨水轉印層的a型硬度計硬度是由依據日本工業規格jisk6253-3：2012“硫化橡膠及熱塑性橡膠-硬度的求出方法-第3部：硬度計硬度”所記載的測定方法，在溫度為23℃、相對濕度為50％的環境下，使加壓板與試驗片接觸15秒后所顯示的值來表示。
《樹脂組合物》
成為所述墨水轉印層的基礎的具有光硬化性的樹脂組合物可列舉例如包含光硬化性樹脂、以及具有與該光硬化性樹脂的反應性的三官能以上的多官能性成分的樹脂組合物等。
依據所述樹脂組合物，在通過光化射線的照射來進行的光硬化性樹脂的硬化反應時，利用多官能性成分使該光硬化性樹脂進行交聯反應，減少所述成為粘著的原因的低分子量成分的比例，可降低版表面的粘著性。
相對于每100質量份的光硬化性樹脂，多官能性成分的調配比例優選為1質量份以上，且優選為4質量份以下。
若多官能性成分的調配比例小于該范圍，則存在如下顧慮：無法充分地獲得通過調配該多官能性成分而帶來的效果，即，使光硬化性樹脂進行交聯反應來降低版表面的粘著性的效果，且該版表面的粘著力超出所述1.4n以下的范圍，容易產生異物的附著或在用以將其去除的洗滌時所產生的各種問題、或者由對被印刷面的貼附所引起的各種問題。
另一方面，在多官能性成分的調配比例超出所述范圍的情況下，存在以下顧慮：光硬化性樹脂過度地進行交聯反應，墨水轉印層的橡膠硬度超出所述a58以下的范圍，柔性印刷版的印刷特性下降。另外，特別是在如上所述，在墨水轉印層的相反面積層增強片材的情況下，還存在以下顧慮：在硬化反應時，由于墨水轉印層的收縮，柔性印刷版產生大的翹曲。
與此相對，通過將多官能性成分的調配比例設為所述范圍，不僅可將墨水轉印層的橡膠硬度或柔軟性維持在良好的范圍內，另外可抑制柔性印刷版的翹曲，而且使版表面的粘著性良好地降低，可使異物的附著或對被印刷面的貼附、以及與此相伴的多種問題難以產生。
此外，若考慮到進一步提高所述效果，則多官能性成分的調配比例尤其優選為在所述范圍內，相對于每100質量份的光硬化性樹脂而設定為3質量份以下。
順帶而言，在光硬化性樹脂包含不參與硬化反應且自膜中干燥去除的溶劑的情況下，多官能性成分的調配比例只要以自所述光硬化性樹脂的總量中去除所述溶劑量的固體成分(光硬化性樹脂自身)的量作為基準(100質量份)來設定為所述范圍即可。
<光硬化性樹脂>
作為光硬化性樹脂，用于形成墨水轉印層的現有公知的多種光硬化性樹脂可使用任一種。
特別是若考慮形成具有適度的橡膠彈性及柔軟性、而且耐溶劑性也優異的墨水轉印層，則光硬化性樹脂優選為使用如上所述，將具有1，2-聚丁二烯結構且在末端具有乙烯性雙鍵的預聚物、作為反應性稀釋劑的在一分子中具有1個或2個乙烯性雙鍵的乙烯性不飽和單量體、以及光聚合引發劑，分別以規定的比例調配而成者。
(預聚物)
作為構成所述光硬化性樹脂的預聚物，具有1，2-聚丁二烯結構且在末端具有可聚合的乙烯性雙鍵的多種預聚物可使用任一種。
所述預聚物例如是在
(a)具有末端羥基的氫化1，2-聚丁二烯化合物、以及
(b)利用二異氰酸酯將所述(a)的氫化1，2-聚丁二烯化合物進行鏈延長而獲得的化合物
中的至少一種化合物的末端，導入至少1個可聚合的乙烯性雙鍵等來合成。
其中，(a)的氫化1，2-聚丁二烯化合物的每一分子的末端羥基的數量優選為1.2個以上，特別優選為1.5個以上，且優選為2.0個以下。
若末端羥基的數量小于該范圍，則存在無法對柔性印刷版賦予充分的機械強度的顧慮。
另外，氫化1，2-聚丁二烯化合物優選為1，2-聚丁二烯結構的側鏈乙烯基的50％以上經氫化的化合物。
若氫化率小于50％，則存在柔性印刷版的橡膠彈性下降、或變硬而印刷特性下降的顧慮。
氫化1，2-聚丁二烯化合物例如可列舉：聚-1-丁烯的氫化物、或1，2-聚丁二烯的氫化物等的至少一種。
其中，1，2-聚丁二烯中有時包含順式-1，4體、以及反式-1，4體作為微細結構，但其含有率優選為50％以下。
(a)的氫化1，2-聚丁二烯化合物例如可利用下述的任一種方法等來合成。
·使丁二烯進行活性陰離子聚合，使其中加成環氧乙烷而在末端導入羥基后，將側鏈的乙烯基進行氫化的方法。
·將napdcl4、kpdcl4、nh4pdcl4、pdbr2等金屬鹽作為聚合引發劑，使丁二烯進行聚合，在末端導入羥基后，將側鏈的乙烯基進行氫化的方法。
·將叔丁基-β-羥基乙基過氧化物、4，4′-偶氮雙-4-氰基-正戊醇等分子中具有羥基的過氧化物或偶氮化合物作為聚合引發劑，使1-丁烯進行自由基聚合的方法。
另外，利用二異氰酸酯將所述(a)的氫化1，2-聚丁二烯化合物進行鏈延長而獲得的(b)的化合物優選為每一分子的氨基甲酸酯鍵數為2個以上，且優選為20個以下。
其原因在于存在如下傾向：氨基甲酸酯鍵的數量變得越多，柔性印刷版的橡膠彈性越提高，但耐溶劑性越下降。
與此相對，若將氨基甲酸酯鍵的數量設為所述范圍，則可獲得橡膠彈性與耐溶劑性的平衡性優異的柔性印刷版。
在(a)的氫化1，2-聚丁二烯化合物、和/或(b)的化合物(以下存在將(a)(b)統稱為“預聚物前驅物”的情況)的末端導入乙烯性雙鍵來合成預聚物的方法例如可采用下述的任一種方法等。
·預先使二異氰酸酯與預聚物前驅物的羥基進行反應而導入末端二異氰酸酯基，使其與包含乙烯性雙鍵及具有活性氫的基團的化合物進行反應。
·在預聚物前驅物的末端導入羧基，使其與具有乙烯性雙鍵的環氧化合物進行反應。
另外，特別是在將(b)的化合物用作預聚物前驅物的情況下，通過使用相對于成為其基礎的(a)的氫化1，2-聚丁二烯化合物的末端羥基而言過剩的二異氰酸酯，也可在鏈延長的同時，在其末端導入末端二異氰酸酯基。
鏈延長反應可在三級胺或錫化合物等氨基甲酸酯化催化劑的存在下實施。但，也可在氨基甲酸酯化催化劑不存在的條件下進行鏈延長反應。
反應溫度并無特別限定，優選為40℃以上，且優選為100℃以下。
利用末端二異氰酸酯基與具有活性氫的基團的氨基甲酸酯化反應，在預聚物前驅物中導入乙烯性雙鍵來合成預聚物的反應也可在同樣的條件下實施。此時，優選為預先存在適當的聚合抑制劑。
氨基甲酸酯化反應中使用的包含乙烯性雙鍵及具有活性氫的基團的化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基亞烷基酯、聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二級氨基亞烷基酯、n-單取代丙烯酰胺、不飽和羧酸等的一種或兩種以上。
另外，作為所述化合物的具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二溴新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基環己酯、(甲基)丙烯酸單甲基氨基乙酯、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-辛基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸單酯、反丁烯二酸單酯、順丁烯二酸單酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的一種或者兩種以上。
二異氰酸酯可列舉：脂肪族二異氰酸酯、脂環式化合物的二異氰酸酯、以及芳香族二異氰酸酯的一種或者兩種以上。
另外，作為所述二異氰酸酯的具體例，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，hmdi)、ω，ω′-二異氰酸酯-1，3-二甲基粗苯、2，6-甲苯二異氰酸酯和/或2，4-甲苯二異氰酸酯(tolylenediisocyanate，tdi)、對苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenylmethanediisocyanate，mdi)、氫化2，6-tdi和/或氫化2，4-tdi、氫化mdi、二環己基二甲基甲烷二異氰酸酯、離氨酸異氰酸酯等的一種或者兩種以上。
預聚物的平均分子量是由數量平均分子量mn來表示，優選為1000以上，且優選為30000以下。
若數量平均分子量mn小于該范圍，則存在柔性印刷版的橡膠彈性變得不充分的顧慮。另外在超出所述范圍的情況下，存在以下顧慮：以光硬化性樹脂為主成分的樹脂組合物的粘度變大，其流動性或對型面的追隨性、以及粗糙面的再現性下降。
(乙烯性不飽和單量體)
乙烯性不飽和單量體是在一分子中具有1個或2個乙烯性雙鍵，且如上所述作為反應性稀釋劑而發揮功能者，作為所述乙烯性不飽和單量體的具體例，例如可列舉：乙烯基吡啶、n-乙烯基咔唑、(甲基)丙烯酸或其酯、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、以及這些酸的單烷基酯或二烷基酯等的一種或者兩種以上。
另外，所述中的(甲基)丙烯酸的酯例如可列舉：烷基、環烷基、四氫糠基、烯丙基、縮水甘油基、羥基烷基的單(甲基)丙烯酸酯，烷二醇、聚氧烷二醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯(例如聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等)，三羥甲基丙烷的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯等的一種或者兩種以上。
進而，(甲基)丙烯酰胺的衍生物例如可列舉：n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、n，n′-亞烷基雙(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等的一種或者兩種以上。
另外，辛基、癸酰基、壬基、癸基、月桂基、蠟基(ceryl)等碳數8～30的一元醇的單(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸月桂酯等)，1，3-丁二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，18-硬脂二醇等碳數4～30的二元醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯(例如1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等)特別是對于柔性印刷版的耐溶劑性的提高有效果。
乙烯性不飽和單量體優選為根據柔性印刷版所要求的特性而并用兩種以上。
乙烯性不飽和單量體可相對于預聚物100質量份，以5質量份以上、100質量份以下的比例來調配。
特別是若考慮減小以光硬化性樹脂為主成分的樹脂組合物的粘度，提高其流動性或對型面的追隨性、以及粗糙面的再現性，或提高柔性印刷版的印刷特性等，則優選為以40質量份以上、60質量份以下的比例來調配。在將兩種以上的乙烯性不飽和單量體并用的情況下，所述調配比例為其總量相對于預聚物100質量份的比例。
(光聚合引發劑)
光聚合引發劑例如可使用安息香烷基醚等。
另外，安息香烷基醚例如可列舉：安息香乙醚、安息香-正丙醚、安息香異丁醚等的一種或者兩種以上。
光聚合引發劑能夠以預聚物與乙烯性不飽和單量體的總量的0.001質量％以上、10質量％以下的比例來調配。特別是為了獲得對于通過光化射線的照射來形成墨水轉印層而言最佳的感光速度，優選為在所述范圍內以0.01質量％以上、5質量％以下的比例來調配。
<多官能性成分>
作為與光硬化性樹脂一起構成樹脂組合物的多官能性成分，包含3個以上的具有與光硬化性樹脂的反應性的基團的三官能以上的多種化合物可使用任一種。
具有與例如前項中所說明的光硬化性樹脂的反應性的多官能性成分優選為選自由一分子中具有3個以上的乙烯性雙鍵的三官能以上的單體、寡聚物、以及預聚物所組成的群組中的至少一種，所述光硬化性樹脂包含具有1，2-聚丁二烯結構且在末端具有乙烯性雙鍵的預聚物、作為反應性稀釋劑的在一分子中具有1個或2個乙烯性雙鍵的乙烯性不飽和單量體、以及光聚合引發劑。
所述多官能性成分例如可列舉：季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate，a-tmpt)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate，tmpt)等三～六官能的化合物的一種或者兩種以上。
其中優選為與光硬化性樹脂的反應性優異的a-tmpt和/或tmpt，特別優選為tmpt。
相對于每100質量份的光硬化性樹脂的總量，所述多官能性成分的調配比例優選為1質量份以上，且優選為4質量份以下，特別優選為3質量份以下。其原因如上文所說明。
<其他成分>
包含所述光硬化性樹脂及多官能性成分的樹脂組合物中，為了調整其粘度或柔性印刷版的橡膠彈性或強度、耐溶劑性、或者耐候性等，也可進而調配多種添加劑。
所述添加劑例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、加工油(processoil)、液態石蠟等軟化劑，或液狀橡膠(丁基橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、腈橡膠等)、抗氧化劑、熱聚合抑制劑等。
<柔性印刷版及其制造方法>
本發明的柔性印刷版包括例如包含所述樹脂組合物的硬化物的墨水轉印層，如上所述通過探針初粘力試驗而求出的粘著力為1.4n以下，且墨水轉印層的a型硬度計硬度設定為a58以下。
因此，可將所述墨水轉印層的柔軟性維持在良好的范圍，另外抑制柔性印刷版的翹曲，并且使版表面的粘著性良好地降低，可較現狀而言更難以產生異物的附著或對被印刷面的貼附、以及與此相伴的各種問題等。
此外，若考慮進一步提高所述效果，則版表面的粘著力在所述范圍內優選為0.7n以下，特別優選為0.4n以下。另外，墨水轉印層的a型硬度計硬度在所述范圍內優選為a53以下，特別優選為a50以下。
此外，粘著力的下限如上所述為0n。即，版表面雖不具有粘著性，但在防止由異物的附著所引起的膜空白或厚度的不均勻等的產生的方面很理想。
另外，若考慮提高該墨水轉印層的耐久性，或提高橡膠彈性而難以產生下沉等，則墨水轉印層的a型硬度計硬度在所述范圍內優選為a20以上。
所述本發明的柔性印刷版是使用所述的樹脂組合物，利用本發明的制造方法來制造。
具體而言，首先根據所述的版表面所要求的粘著力、以及轉印層所要求的橡膠硬度，在所述范圍內調整多官能性成分的調配比例來制備樹脂組合物。
此外，樹脂組合物可在制備光硬化性樹脂時，同時調配多官能性成分來制備，也可如上所述，在已制的光硬化性樹脂中添加多官能性成分來制備。
特別是在后者的情況下具有如下優點：不會大幅度變更現行的柔性印刷版制造的步驟，可根據顧客的要求等來提供粘著力與橡膠硬度得到控制的柔性印刷版。
繼而，將具有例如與版表面的粗糙面形狀對應的型面的柔軟的粗糙面化片材設置于玻璃板等固態的壓板上，對其上供給包含光硬化性樹脂及多官能性成分的樹脂組合物，并且視需要進而在其上重疊增強片材等，在將所述樹脂組合物形成為一定厚度的層狀的狀態下，照射紫外線等光化射線而進行硬化反應及交聯反應，然后將粗糙面化片材剝離。
如此，在與所述粗糙面化片材的型面接觸的面上轉印粗糙面形狀，形成該面成為經粗糙面化的版表面的墨水轉印層。另外，在重疊增強片材的情況下，該增強片材與墨水轉印層一體化。
然后，將所形成的墨水轉印層的對應部位以熱方式或機械方式切除，形成用以安裝于印刷機上的嚙入部或夾頭孔等，或者視需要將版表面的與印刷圖案的非印刷區域對應的區域以熱方式或機械方式去除，借此制造本發明的柔性印刷版。
《液晶顯示元件的制造方法》
本發明為一種液晶顯示元件的制造方法，其包括使用所述本發明的柔性印刷版，通過柔性印刷來形成液晶取向膜的步驟。
依據本發明，通過使用較現狀而言版表面的粘著性降低的本發明的柔性印刷版，可在不產生異物的附著或用以將其去除的洗滌時所產生的各種問題、或者因對被印刷面的貼附而引起的各種問題等的情況下，形成液晶取向膜，可提高液晶顯示元件的生產性。
本發明的制造方法的其他步驟可以與以前同樣的方式來實施。
即，在玻璃基板等透明基板的表面形成與規定的矩陣圖案等對應的透明電極層后，通過使用了所述柔性印刷版的柔性印刷來形成液晶取向膜，進而視需要通過摩擦等對液晶取向膜的表面進行取向處理來制作基板。
繼而，準備2片該基板，以將各自的透明電極層對準的狀態，在間隙中夾入液晶材料而相互固定，形成積層體，并且進而視需要在該積層體的兩外側配設偏光板，借此制造液晶顯示元件。
本發明的構成并不限定于以上所說明的例子，可在不脫離本發明的主旨的范圍內實施多種變更。
[實施例]
<實施例1>
(樹脂組合物)
·光硬化性樹脂的制備
使兩末端羥基聚丁二烯(數量平均分子量mn＝3000)、tdi(2，4體與2，6體的混合物)、以及(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯進行反應，合成具有1，2-聚丁二烯結構且在末端具有乙烯性雙鍵的數量平均分子量mn＝15000的預聚物。
繼而，對所述預聚物100質量份，調配作為乙烯性不飽和單量體的甲基丙烯酸月桂酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、以及聚丙二醇二甲基丙烯酸酯共計50質量份，以及作為光聚合引發劑的2.3質量份的安息香異丁醚，制備光硬化性樹脂。
·樹脂組合物的制備
對所述光硬化性樹脂100質量份，調配作為多官能性成分的1質量份的tmpt，制備具有光硬化性的樹脂組合物。
(柔性印刷版)
·粗糙面化片材
粗糙面化片材使用以如下方式形成的片材：對于在背面貼合有pet膜作為增強膜的氨基甲酸酯系熱塑性彈性體的片材[大倉工業(股)制造的絲麗龍(silklon)(注冊商標)sness80-100μm]的露出的表面，使用壓紋輥進行壓紋加工，形成經粗糙面化的型面。
·柔性印刷版的制造
在將所述粗糙面化片材以型面為上而固定于平滑透明的玻璃板上的狀態下，對該型面上供給剛才制備的樹脂組合物，在其上重疊作為增強片材的pet片材，并且以將樹脂組合物涂布擴散為一定厚度的層狀的狀態，照射紫外線而進行硬化反應及交聯反應，形成墨水轉印層，然后將粗糙面化片材剝離，將該墨水轉印層的與所述型面接觸的面作為經粗糙面化的版表面，制造柔性印刷版。
<比較例1>
除了不調配作為多官能性成分的tmpt以外，以與實施例1相同的方式制備樹脂組合物，制造柔性印刷版。
<實施例2～實施例4、比較例2>
除了將作為多官能性成分的tmpt的調配比例，相對于每100質量份的光硬化性樹脂而設為2質量份(實施例2)、3質量份(實施例3)、4質量份(實施例4)、以及5質量份(比較例2)以外，以與實施例1相同的方式制備樹脂組合物，制造柔性印刷版。
<實施例5～實施例8、比較例3>
除了使用a-tmpt來代替tmpt作為多官能性成分，并且將該a-tmpt的調配比例相對于每100質量份的光硬化性樹脂而設為1質量份(實施例5)、2質量份(實施例6)、3質量份(實施例7)、4質量份(實施例8)、以及5質量份(比較例3)以外，以與實施例1相同的方式制備樹脂組合物，制造柔性印刷版。
<粘著力測定>
如上所述，使用依據探針初粘力試驗法的東洋精機制作所(股)制造的粘著性檢驗器htc-1，利用下述方法來求出各實施例、比較例中制造的柔性印刷版的版表面的粘著力。
即，以如下狀態，即，利用雙面膠帶，將所述各實施例、比較例中制造的任一種柔性印刷版(寬10mm)，以版表面為外而固定于φ50mm的版主體上的狀態，在溫度為23℃、相對濕度為50％的環境下，以4.9n的負重使所述粘著性檢驗器的接觸子與該版表面密合10秒后，以30mm/min的剝離速度剝離，在所述版表面的10個部位測定所述剝離時的最大負重，求出其結果的平均值，作為該版表面的粘著力。
接著，以下述基準，對版表面的粘著性進行評價。
◎：粘著力為0.4n以下。極其良好。
○：粘著力超過0.4n且為0.7n以下。良好。
△：粘著力超過0.7n且為1.4n以下。通常水平。
×：粘著力超過1.4n。不良。
<橡膠硬度測定>
依據日本工業規格jisk6253-3：2012“硫化橡膠及熱塑性橡膠-硬度的求出方法-第3部：硬度計硬度”所記載的測定方法，在溫度為23℃、相對濕度為50％的環境下，使加壓板與試驗片接觸15秒后，讀取各實施例、比較例中制造的柔性印刷版的墨水轉印層的a型硬度計硬度。
接著，以下述基準，對墨水轉印層的橡膠硬度進行評價。
◎：a型硬度計硬度為a50以下。極其良好。
○：a型硬度計硬度超過a50且為a53以下。良好。
△：a型硬度計硬度超過a53且為a58以下。通常水平。
×：a型硬度計硬度超過a58。不良。
<翹曲評價>
以下述基準，對各實施例、比較例中制造的柔性印刷版的剛制造后的翹曲進行評價。
◎：完全未看到翹曲。極其良好。
○：稍微看到翹曲，但若在平板上靜置片刻則消除。良好。
△：雖看到翹曲，且即便在平板上靜置片刻也不會完全消除，但可用于柔性印刷。通常水平。
×：翹曲大，無法用于柔性印刷。不良。
<綜合評價>
關于所述各評價的得分，設◎為5分、○為3分、△為1分、×為0分，另外，粘著力與橡膠硬度作為重要項目，將所述得分加以平方后，求出各評價的得分的積，以下述基準進行綜合評價。
◎：得分為1000分以上。極其良好。
○：得分為100分以上且小于1000分。良好。
△：得分為1分以上且小于100分。通常水平。
×：得分小于1分。不良。
將以上的結果示于表1、表2中。
[表1]
[表2]
根據表1、表2的實施例1～實施例8、比較例1～比較例3的結果來判斷，包含具有1，2-聚丁二烯結構且在末端具有乙烯性雙鍵的預聚物、乙烯性不飽和單量體及光聚合引發劑的光硬化性樹脂，與具有乙烯性雙鍵的多官能性成分的組合中，通過相對于每100質量份的該光硬化性樹脂，以1質量份以上、4質量份以下的比例調配多官能性成分，可形成版表面的粘著力為1.4n以下，而且墨水轉印層的a型硬度計硬度為a58以下的柔性印刷版。
另外，根據實施例1～實施例8的結果來判斷，若考慮進一步提高所述效果，則多官能性成分的調配比例在所述范圍內優選為3質量份以下，并且多官能性成分優選為a-tmpt和/或tmpt，特別優選為tmpt。