從生物質原料中同時提取半纖維素、纖維素和木質素的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及生物質資源化高效綜合利用領域，具體地涉及由生物質原料通過三級 分離技術生產纖維素、半纖維素和木質素時產生的廢水的循環利用技術。
【背景技術】
[0002] 在農業生物質資源例如各種植物秸桿中含有大量纖維組分。生物質資源化綜合利 用的重要研究方向之一是將生物質資源通過分離技術得到纖維素、半纖維素以及木質素， 三者統稱為"三素"。在三素分離過程中需要使用大量用水，同時也伴隨產生相當多的各種 液體，其中包括在一級分離時產生的半纖維素液相以及在三級分離時得到的生化木素原液 以及由原液經膜裝置處理后得到的上清液。
[0003] 在傳統的生物質資源綜合利用技術中，對于生化木素原液經膜處理后得到的上清 液則一般作為廢水直接排出。眾所周知，木質素膜處理上清液是一種堿性較高、含有大量固 體成分且化學需氧量極高的液體。將其直接排出會造成嚴重環境污染。這也是三素分離工 藝中最大的污染來源。因此傳統處理方法既不利于環境保護，也造成了資源浪費，不利于生 物質資源的綜合利用。隨著中國經濟日益向高效、低碳轉型，高加工成本和原料成本是制約 傳統工藝的商業化是重要的障礙，木質素膜處理上清液的再利用技術的研究具有重大意 義。
[0004] 目前，對于木質素膜處理上清液再利用的相關研究較少。例如在CN103373784A中 公開了用于返回循環利用或送去溶解鍋爐燃燒后的堿灰。在CN101045535A中公開了濃縮炭 化來生產炭黑的技術。然而，這些再利用技術本身并不完美，并且也不能滿足當前多樣化的 需要。因此，需要針對木質素膜處理上清液開發新的再利用技術。
【發明內容】
[0005] 為了進一步開發利用三素分離時產生的廢水，特別是木質素膜處理上清液，提高 生物質資源綜合利用效率，本發明的發明人對于三素分離時產生的廢水的各種物質和化學 性質進行了分析，并在此基礎上，發明人發現厭氧塔進水要求PH在6.8~7.5，用于厭氧發酵 的一級分離時產生的半纖維素液相的PH通常低于6.8,為了滿足IC厭氧塔進水要求，通常需 使用液堿調節pH。另一方面，發明人還發現木質素膜處理上清液的pH值為10以上至13以下， 并且通過對木質素膜處理上清液簡單處理，即可使用其替代或部分替代堿液來調節IC厭氧 塔的pH至所需的范圍。基于此完成了本發明。
[0006] 本發明一方面，提供從生物質原料中同時提取半纖維素、纖維素和木質素的方法， 其包括如下步驟：
[0007] (1)-級分離步驟:將收集的生物質原料進行預處理，然后通過輸送設備送入一級 分離裝置，用〇. 6MPa~3. OMPa的蒸汽蒸煮Imin~5min，蒸煮后再進行多級清洗，然后進行第 一固液分離得到第一液相以及第一固相，其中所述第一液相為pH低于6.8的半纖維素液相；
[0008] (2)二級分離步驟：以第一固相的總質量計，向所述第一固相加入4 %~10 %的堿 溶液，在60 °C~130 °C的條件下蒸煮0.5h~3h，蒸煮后進行二級固液分離得到第二液相和第 二固相；
[0009] (3)三級分離步驟:將第二液相進行沉淀、過濾、活化、精選處理，得到第三液相和 第三固相，其中所述第三液相為生化木素原液；
[0010] (4)第三液相的膜處理步驟:將生化木素原液經膜裝置處理，得到上清液及生化木 素產品的步驟，其中所述上清液的溫度為〇°C以上至45°C以下，pH值為10以上至13以下，化 學需氧量含量為15000mg/L以下，懸浮物含量為300mg/L以下；
[0011] (5)pH調節步驟:將所述第一液相與所述上清液混合以使混合相的pH為6.8以上至 7.5以下。
[0012] 優選地，本發明的某一實施方案中，混合相進一步用于進入厭氧塔進行發酵。可選 地，在循環池中進行所述混合。
[0013] 在某些實施方案中，從生物質原料中同時提取半纖維素、纖維素和木質素的方法 還包括在第一液相與上清液混合之前進行沉淀、預酸化處理。
[0014] 在某些實施方案中，堿溶液選自由氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化f丐水 溶液、氨水和碳酸氫鈉水溶液組成的組的至少一種。
[0015] 在某些實施方案中，從生物質原料中同時提取半纖維素、纖維素和木質素的方法 還包括將所述第二固相進一步加工制成纖維素或羧甲基纖維素產品。
[0016] 在某些實施方案中，上述方案還包括將第三固相進行沉淀、固液分離處理后，制備 生物質成型燃料產品。
[0017] 優選地，生物質原料選自由麥類猜桿、谷物猜桿、蘆_、木材類、亞麻類、玉米猜桿、 芒桿、巨菌草、高粱桿、葵花桿、玉米芯、核桃殼、雜草、食用菌廢料、谷物殼、麥糠、豆類秸桿、 棉花桿、薯類秧組成的組的至少一種。進一步優選地，生物質原料為樹枝和/或鋸末。
[0018] 在某些實施方案的方法中，還包括實時監測混合相的pH，并根據所監測的pH自動 控制上清液的混合量以使混合相的PH維持于6.8以上至7.5以下的范圍內。
[0019] 在傳統方法中，厭氧發酵液pH的調節需要使用堿液在循環池中進行，需要使用大 量堿液，每次成本消耗大，并且液堿消耗用完，需要繁瑣的采購流程，并且裝卸液堿存在安 全危險。在本發明的方法中，通過在作為發酵液的半纖維素液相中加入木質素膜處理后的 上清液能夠保持IC厭氧塔的pH值要求，并且從污水處理系統監測數據來看，上清液替代液 堿沒有影響到生化系統運行和深度處理運行，各項監測指標符合工藝指標。因此，本發明的 方法能夠降低上清液的單獨處理費用，并且有效減少繁瑣的采購流程，消除裝卸液堿存在 安全危險。
【附圖說明】
[0020] 圖1為三級分離技術的示意性說明圖。
[0021 ]圖2為示意性示出本發明所述方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0022]現對本發明的各示例性實施方案進行詳細描述，其中的實施例用附圖加以說明。 可以理解的是，以下的詳細說明不是對本發明的限定，相反是為讀者提供對本發明的某些 方面和特征的細節更好的理解。
[0023]在本發明中，各種科技術語、名詞均具有本領域內通常的含義，除非另作說明。另 外，本申請所述的表示重量的單位均為千克(Kg)，除非另作說明。
[0024]在本發明中，生物質原料通過三級分離技術可以生產纖維素、半纖維素和木質素。 本文中將這三種物質總稱為"三素"，將通過三級分離技術生產三素的技術稱作"三素分離 技術"。其中包括通過三次分離手段分別得到不同產品，并將不同產品開發用于生產三素。 下面參考示例性的附圖1來說明三級分離步驟。
[0025] -級分離步驟:將收集的生物質原料進行預處理，然后通過輸送設備送入一級分 離裝置，用〇.6MPa~3.OMPa的蒸汽蒸煮Imin~5min，蒸煮后再進行多級清洗，然后進行固液 分離得到半纖維素液相(第一液相）以及作為固形物的第一固相；
[0026] 二級分離步驟：以上述固形物的總質量計，向固形物中加入4%~10 %的堿溶液， 在60°C~130°C的條件下蒸煮0.5h~3h，蒸煮后進行二級固液分離得到第二液相和第二固 相；
[0027]三級分離步驟:將第二液相進行沉淀、過濾、活化、精選處理，得到第三液相和第三 固相，其中所述第三液相為生化木素原液。
[0028]在上述三級分離中，第一液相優選地可進一步用于厭氧發酵產生沼氣或制備糠醛 產品。第二固相優選地可進一步用于加工制成纖維素或其衍生產品，例如羧甲基纖維素產 品。作為第三液相的生化木素原液優選地可經膜裝置進一步濃縮，制成液態生化木素產品， 將液體生化木素產品經蒸發和干燥后制得固態生化木素產品。另外，作為第三固相的固形 物可優選地經沉淀、固液分離處理后，用于制備例如生物質成型燃料產品。
[0029] 作為本發明中使用的術語"生物質"，是指為各種各樣的纖維材料，如硬木、軟木、 再生紙、廢紙、林業廢料、紙漿和造紙廢液、農作物秸桿、甘蔗渣和柳枝稷，以及一種以上類 型的纖維素生物質的混合物。本領域技術人員將認可存在其它的含纖維素原料，并且可以 通過實施本發明的方法將其分級分離。例如，作為硬木類生物質包括，但不局限于，各類樹 枝例如灌木枝、枯樹葉，和/或由其加工產生的材料，包括鋸末、木肩、刨花等。作為作物秸 桿，包括玉米桿、小麥桿、大麥桿、稻桿等。還包括其他植物類纖維，例如蘆葦、亞麻類、雜草、 食用菌廢料、谷物殼、麥糠、豆類秸桿、棉花桿、薯類秧等。從降低糖分含量的角度，優選小麥 桿、大麥桿、稻桿等作物秸桿以及蘆葦、亞麻類等其他植物類纖維，從成本經濟、來源廣泛性 以及加工方便角度，特別優選小麥桿。
[0030] 本發明所述的術語"分級分離"，指從生物質原料中除去至少部分物質，例如除去 至少部分纖維素。包括但不局限于過濾分離、沉淀分離等。
[0031] "預處理"指以某種方式改變生物質的物理性質，例如，改變生物質的長度、尺寸的 切割粉碎處理;還包括改變生物質的化學性質，例如，在結晶度、聚合度、表面積、至半纖維 素和/或木質素的結合和在特定溶劑中的溶解度方面的改變。
[0032] 在三級分離中使用的"堿溶液"（亦可稱作"堿液"、"液堿"）為本領域內通常使用的 堿性液體，通常為堿金屬的氫氧化物的水溶液，例如，Na0H、K0H、Ca(0H) 2等水溶液，也可包 括氨水、NaHCO3等本領域內通常的堿性物質的溶液。作為堿液的濃度基于重量優選為4 %~ 10%，優選6%~8%，還優選6.5%~7.5%，最優選7%。
[0033]本發明中，"半纖維素液"（本文中有時也稱作"厭氧發酵液"）優選是指通過用 0.6MPa~3. OMPa的蒸汽蒸煮Imin~5min，蒸煮后再進行多級清洗并固液分離得到的富含半 纖維素的有機液相。由此得到的半纖維素液相的PH值通常低于6.8。例如，在某些情況下低 于6.5,特別情況下低于6.0。由于