一種高長徑比中空分子篩纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于多級孔分子篩制備技術領域，具體涉及一種高長徑比中空分子篩纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002]分子篩是一種具有規則微孔孔道的晶態硅鋁酸鹽，具有高比表面積、優異的酸性、熱穩定性，被廣泛應用于石油化工、離子交換、吸附分離及生物醫學等重要工業領域[Chem.Rev.1997，97，2373-2419.]。由于微孔分子篩表面酸性以及熱穩定性，其催化性能在石油煉制發展史上有不可替代的地位。1962年Y型分子篩被應用于石油的催化裂化，使得催化裂化工藝有了質的飛躍，在70年代ZSM-5分子篩被應用于多種煉油和石油化工過程中，90年代鈦娃分子篩在催化氧化體系發揮了重要的作用[Chem.Soc.Rev.2015，44，7044-7111.]。到了 21世紀，分子篩的應用拓展到了煤化工與天然氣化工以及甲醇轉化制備烯烴等極其重要的工業領域。
[0003]分子篩晶體內的微孔孔道對小分子催化反應表現出了優良的催化性能。但在大分子的催化反應中受到限制，因此它們在較大分子的催化反應或者一些對擴散性能要求較高的催化反應中的催化效果不佳[Adv.Mater.2011,23,2602-2615.]。為克服分子篩自身的不足，科研人員致力于制備不僅具有微孔分子篩的強酸性、高選擇性、穩定性等特點，還有良好的分子擴散性能的多級孔分子篩催化劑。
[0004]多級孔分子篩是指在分子篩晶體中除了本身的微孔之外，還存在額外的一套或者多套孔體系的分子篩材料。這種額外的孔體系一般是介孔或大孔。其中，微孔孔道為反應物提供活性中心，介孔、大孔為反應物提供足夠的擴散通道，從而使多級孔分子篩同時具有介孔、大孔材料的高擴散性和沸石分子篩的高活性及擇形性，避免了兩者的不足[Chem.Soc.Rev.,2008，37，2530-2542.]。迄今為止，多種多級結構的分子篩被制備出來，其中空心分子篩纖維由于其良好的催化活性與抗積碳能力受到了廣泛關注。J.H.Yu課題組將分子篩晶種加入電紡前驅液中，采用同軸電紡法直接制備出Silicalite-1中空分子篩纖維[Chem.Mater.，2008，20，3543-3545.]，G.Y.Jiang 將這種方法拓展到了ZSM-5 的制備中[Sc1.Rep.,2014,4,7276-7285.]，并證實了ZSM-5中空分子篩纖維具有良好的催化活性以及抗積碳的能力。W.Z.Qian使用石英纖維為原料制備的ZSM-5中空分子篩纖維同樣具有非常好的催化活性，且催化壽命比傳統的分子篩長了將近一倍[J.Am.Chem.Soc.2013，135，15322-15325.]。中空纖維的高長徑比結構，提高了分子的擴散性能，其管壁分布著大量的活性中心，使得分子更容易到達微孔，與孔內的活性中心接觸。同時介孔、大孔為大分子反應提供了場所，大量的孔道使得反應產物很容易擴散出來，減少了二次反應與積碳的可能，增加了容碳的能力與空間。此種情況下微孔不容易被堵塞，因而提高了產物的選擇性與穩定性。由此可見中空分子篩纖維具有更高的催化活性以及更長壽命，在催化領域有很好的應用前景。
[0005]然而以上中空分子篩纖維的制備方法均存在一些缺點，如使用同軸電紡法制備的分子篩纖維機械強度不夠，纖維的結構易碎。W.Z.Qian的制備方法盡管由于分子篩顆粒的緊密的孿生，使得纖維有比較好的機械強度，然而中空纖維的內徑較大，降低了分子篩在空間上的有效利用率，且直徑不能調節，無法針對特定的催化反應制備相應孔徑的中空分子篩纖維，限制了其應用范圍。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種新的中空分子篩纖維的制備方法，使用高長徑比的電紡纖維做為前驅體制備中空分子篩纖維。電紡纖維前驅體包括純硅前驅體、硅鋁前驅體、硅鈦前驅體，拓展了中空分子篩纖維的種類(純硅分子篩Silicalite-1，硅鋁分子篩ZSM-5，雜原子分子篩TS-1);所述中空分子篩纖維有尚的長徑比，且長徑比在7:1?1000000:1范圍內可調，便于分離；中空分子篩纖維的外徑在300?I OOOnm可調，內徑在250?750nm范圍內可調，管壁厚度在50?90nm范圍可調，管壁的分子篩顆粒間產生的介孔方便于分子的擴散。
[0007]本發明所述的一種高長徑比的中空分子篩纖維的制備方法，其步驟如下:
[0008]I)制備電紡纖維前驅體
[0009]在溫度15?25°C、濕度10?50%RH的條件下，將0.9?1.2g聚合物、I?3g催化劑、
0.9?1.2g有機硅酯、O?0.15g有機鈦酯和O?0.04g有機鋁酯加入到2?4g有機極性溶劑中，攪拌24?96h，獲得均勻的電紡液；
[0010]將電紡液注射到電紡裝置中，電紡裝置的噴頭與直流電源正極聯接，覆蓋鋁箔的玻璃板與電源零極連接作為接收板；電源正極和零極間的電壓為13?16kv，噴頭與接收板之間的距離為10?20cm;
[0011]將電紡得到的產物30?60°C烘干，得到纖維膜，烘干后的纖維膜于300?600°C，空氣中煅燒2?6h，自然冷卻至室溫，即可得到電紡纖維前驅體；
[0012]所述的聚合物為聚乙烯吡咯烷酮;催化劑為醋酸;有機硅酯為硅酸四乙酯或硅酸四甲酯;有機鈦酯為鈦酸丁酯或異丙醇鈦;有機鋁酯為仲丁醇鋁或異丙醇鋁;有機極性溶劑為二甲基甲酰胺。
[0013]2)制備分子篩晶種液
[0014]取15?18g硅酸四乙酯加入到26?28mL四丙基氫氧化銨溶液中，室溫下攪拌均勻后于80?100°C回流96?120h得到晶種溶液;離心分離并收集下層晶種顆粒，將晶種顆粒再次分散到水溶液中配置成質量分數為I?10 % (wt)的晶種溶液，使用鹽酸與氨水調節pH=8?10，從而得到分子篩晶種液；
[0015]3)制備電紡纖維前驅體與晶種復合的產物
[0016]將步驟I)得到的電紡纖維前驅體0.1?0.5g浸泡在3?20mL、0.1?3%(wt)的聚二甲基二烯丙基氯化銨的水溶液中攪拌4?24h，用pH=8?10的氨水洗滌3?5次，然后放入30?100 °C的烘箱中干燥;將干燥好的電紡纖維前驅體再放入3?I OmL步驟2)得到的分子篩晶種液中，室溫下攪拌6?24h，用pH = 8?10的氨水洗滌3?5次，然后放入30?100°C烘箱干燥，得到前驅體與晶種復合產物；
[0017]4)制備中空分子篩纖維
[0018]將O?2.46g三乙胺、O?0.4g乙二胺和0.1?Ig水裝入帶有支架的反應釜底層，將步驟3)得到的復合產物裝入小瓶中，放在反應釜支架上，將反應釜裝好后放入140?180°C烘箱中蒸汽晶化48?72h;取出反應釜小瓶中的產物洗滌、烘干、焙燒，得到白色中空分子篩纖維。
[0019]本發明的中空分子篩纖維由如上方法制備得到。
[0020]本發明第一次利用電紡纖維作為分子篩的前驅體制備中空分子篩纖維。由于電紡纖維中很容易摻入各種雜元素如鈦元素、鐵元素、錫元素等，因此，本發明適用于制備多種含雜原子的中空分子篩纖維。由于電紡纖維的直徑大小易于調節，所以以電紡纖維為前驅體制備的中空分子篩纖維的管徑可以很方便的調控。
[0021]本發明制備的產品具有以下優點
[0022](I)本發明制備中空分子篩纖維的方法有很好的通用性，適用于純硅分子篩、硅鋁分子篩、以及雜原子分子篩的制備。
[0023](2)本發明制備的中空分子篩纖維有很高的長徑比，其長徑比在7:1?1000000:1范圍內，在催化反應結束后有利于催化劑的分離，減小分離操作時催化劑的損失。
[0024](3)本發明制備的中空分子篩纖維的外徑在300?100nm范圍內可調，內徑在250?750nm范圍可調，管壁厚度在50?90nm范圍內可調。方便于針對特定的反應制備相應孔徑的分子篩，最大程度的優化催化劑的活性，提高經濟效益。
[0025](4)本發明制備的中空分子篩纖維有很高的機械強度。管壁上的分子篩晶體顆粒通過孿生牢固結合一起，而不是堆積形成管壁，因此，本專利所述的中空分子篩纖維不容易破碎，在催化反應過程中可保持中空纖維結構不被破壞。
【附圖說明】
[0026]圖1:氧化硅電紡纖維(直徑400nm)低倍的掃描電鏡圖；
[0027]圖2:氧化硅電紡纖維(直徑400nm)高倍掃描電鏡圖；
[0028]圖3 = Silicalite-1中空分子篩纖維掃描電鏡圖；
[0029]圖4:Silicalite_l中空分子篩纖維橫截面電鏡圖；
[0030]圖5: Silicalite-1中空分子篩纖維X射線衍射圖；
[0031]圖6:氧化硅電紡纖維(直徑I OOOnm)掃描電鏡圖；
[0032]圖7:硅鈦氧化物(Si /T i = 1)電紡纖維掃描電鏡圖；
[0033]圖8:TS_1中空分子篩纖維掃描電鏡圖；
[0034]圖9:TS-1中空分子篩纖維橫截面掃描電鏡圖；
[0035]圖10:TS-1中空分子篩纖維X射線衍射圖；
[0036]圖11: TS-1中空分子篩纖維的UV譜圖；
[0037]圖12:硅鈦氧化物(Si /T i = 200)電紡纖維掃描電鏡圖；
[0038]圖13:硅鋁氧化物(Si/Al = 25)電紡纖維掃描電鏡圖；
[0039]圖14:ZSM_5中空分子篩纖維掃描電鏡圖；
[0040]圖15: ZSM-5中空分子篩纖維X射線衍射圖；