/納米金屬氣凝膠纖維的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于氣凝膠的制備領域，特別涉及一種原位添加納米金屬制備具有催化性能的連續S12/納米金屬氣凝膠纖維的方法。
【背景技術】
[0002]在化學反應里能改變反應物化學反應速率(既能提高也能降低)而不改變化學平衡，且本身的質量和化學性質在化學反應前后都沒有發生改變的物質叫催化劑。在實際生產中，催化劑往往會比較昂貴。為盡可能減少催化劑的用量，提高催化劑的效率，往往需要擴大其比表面，將其制成納米顆粒。為了支持活性組分，使催化劑具有特定的物理性狀，往往將催化劑負載在可以實現物質在內部傳輸的具有開放性孔洞的多孔材料，氣凝膠就是具有開放性孔洞的多孔材料的典型代表。
[0003]氣凝膠(aerogel)是指凝膠中的空間網絡結構中充滿的介質不是溶劑而是氣體，外表呈固體狀的特殊凝膠，因為其內部幾乎沒有溶劑成分，因此也被稱為干凝膠。氣凝膠是一種低密度的納米多孔非晶態固體材料，具有獨特的結構，其固體相形成空間網絡結構，網絡結構及網絡間的孔隙結構都為納米級別。因其結構的獨特性，使氣凝膠同樣具有很多獨特性能，如高孔隙率、高比表面、強吸附性、低密度、低聲阻抗、低導熱率、低折射等。
[0004]S12氣凝膠其高比表面積可以提供大量的反應/相互作用活性中心，特別有利于與界面作用相關的過程，例如吸附、催化和電化學作用;其孔道可作為多功能存儲器及單分散的納米反應器;其特殊的納米孔道及形狀為交叉學科的研究帶來了及其豐富的空間和場所，例如生物分子、藥物分子、反應物分子在納米孔道內的擴散行為、與活性中心的接觸性能、反應活性等都與孔結構有密切的關系；而其納米尺度的網絡結構所帶來的表面效應和量子尺寸效應，使一些經過功能化改性的S12氣凝膠材料在傳感器、鋰電池和納米器件中展現出優異的性能；其低熱導率使其在隔熱墻、隔熱窗、帳篷隔熱層等領域有巨大應用前景。正是氣凝膠在微觀界面結構及材料性能上的獨特優勢，使它們成為材料研究領域的熱點之一O
[0005]氣凝膠的性能除了與其微觀形貌有關之外，與多孔復合材料的宏觀形貌也有重要關系。對于S12氣凝膠材料，現如今已有大量的文獻報道了零維粉末、二維薄膜、三維塊體，但對一維的S12氣凝膠纖維卻很少報道。這主要是因為相比較其他維度的多孔材料，纖維狀多孔材料對制備原料、制備條件等方面有更多的要求。然而，纖維狀多孔材料卻有著其它維度材料所不具備的優異性能。以負載金屬Pd的多孔材料來催化甲烷轉化反應為例，甲烷與催化劑Pd接觸難易程度決定了材料的催化效率。與三維的塊狀材料及二維的膜狀材料相比，纖維材料提高了與甲烷氣體直接接觸的面積，同時甲烷在材料內的傳輸距離大大縮短，更容易與催化劑Pd接觸，提高了催化劑作用效率。與零維的粉末相比，粉末在沒有外界支撐材料及外力作用下會發生堆疊，與甲烷的接觸面積大大下降，而堆疊在中間的催化劑利用率很低。另外，粉末狀也不便于使用，尤其體現在液體催化領域。
[0006]目前關于具有催化性能的連續S12/納米金屬氣凝膠纖維的文獻還未見報道。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是提供一種原位添加納米金屬制備具有催化性能的連續S12/納米金屬氣凝膠纖維的方法，該方法具有原料便宜易得、反應過程簡單、可紡性好的特點;所制得的無機S12纖維具有豐富的孔洞、超高的比表面積、耐高溫、耐化學腐蝕，同時纖維比表面積可調。
[0008]本發明的一種原位添加納米金屬制備具有催化性能的連續Si02/納米金屬氣凝膠纖維的方法，包括:
[0009](I)將硅酸鹽或配制成紡絲原液，然后加入納米金屬催化劑；
[0010](2)在凝固槽內加入酸性溶液作為凝固浴；
[0011](3)將步驟(I)中加入納米催化劑后的紡絲原液加入步驟(2)中的凝固浴內，進行反應濕法紡絲，得到含有納米金屬催化劑的原硅酸/硅酸鹽纖維;紡絲原液遇到凝固浴酸發生快速的強酸制弱酸反應生成固相原硅酸，實現濕法紡絲所要求的快速液固相轉變，形成含有納米金屬催化劑的原硅酸/硅酸鹽纖維，此過程同時發生溶膠凝膠化；
[0012](4)將步驟(3)中含有納米金屬催化劑的原硅酸/硅酸鹽纖維卷繞，浸入陳化溶液中常溫陳化2?10天，用去離子水洗滌至中性，用去離子水或乙醇進行溶劑置換，干燥，得到具有催化性能的連續S12/納米金屬氣凝膠纖維;陳化使含有納米金屬催化劑的原硅酸/硅酸鹽纖維進一步發生溶膠凝膠化，實現由原硅酸/硅酸鹽纖維向S12纖維轉變，同時形成大量孔洞。
[0013]所述步驟(I)中硅酸鹽為鈉水玻璃、鉀水玻璃或九水硅酸鈉;硅醇溶膠為正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷在稀酸條件下的水解溶膠。
[0014]所述步驟(I)中紡絲原液的規格:鈉水玻璃、鉀水玻璃的模數為2?3，波美度為35?50，九水硅酸鈉直接加熱成溶液無需再加溶劑，硅醇溶膠的粘度為0.01?0.1Pa.S，硅含量大于10wt%。
[0015]所述步驟⑴中納米金屬催化劑為納米Pt、納米Pd、納米Au、納米Ag或納米Cu;納米金屬催化劑的加入量僅需0.5wt %?1.0wt %即有很好的催化效果。
[0016]所述步驟(2)中酸性溶液為濃度為0.2mo 1/L?0.8mo 1/L的稀硫酸溶液、濃度為
0.4mol/L?1.2mol/L的稀鹽酸溶液或濃度為12mol/L?15mol/L的醋酸。
[0017]所述步驟(3)中反應濕法紡絲的條件為常溫常壓。
[0018]所述步驟(4)中卷繞的速度為0.1?2m/s。
[0019]所述步驟(4)中陳化溶液為配制低濃度酸溶液:濃度為0.005mol/L?0.lmol/L的稀硫酸溶液、濃度為0.01mol/L?0.2mol/L的稀鹽酸溶液或濃度為0.005mol/L?0.lmol/L的草酸。
[0020 ]所述步驟(4)中干燥為冷凍干燥或超臨界干燥。
[0021]本發明在S12氣凝膠纖維制備過程中所使用的紡絲原液中添加不同含量的納米金屬催化劑，實現具有催化性能的連續S12/納米金屬氣凝膠纖維的制備。
[0022]本發明的原位添加納米金屬制備的具有催化性能的連續S12/納米金屬氣凝膠纖維的孔洞在納米尺度范圍，且可以通過改變制備條件來調節比表面積大小。
[0023]本發明以添加不同含量的納米金屬催化劑的硅酸鹽及硅醇溶膠為紡絲原液，利用強酸制弱酸及溶膠凝膠化原理，通過反應紡絲實現連續S12/納米金屬氣凝膠纖維的制備，最后通過冷凍干燥或超臨界干燥得到具有催化性能的連續S12/納米金屬氣凝膠纖維，具有創新性。所制備的具有催化性能的連續S12/納米金屬氣凝膠纖維在催化等一系列領域里都有更突出的優勢，有十分巨大的潛在需求，具有實用性。
[0024]本發明中具有催化性能的連續S12/納米金屬氣凝膠纖維的制備方法，是將廉價的硅酸鹽及硅醇溶膠中混合不同比例的納米金屬催化劑作為紡絲原液，以不同酸性溶液作為凝固浴，通過硅酸鹽及硅醇溶膠與酸發生強酸制弱酸反應并發生溶膠凝膠化，部分生成固相的原硅酸，得到含有納米金屬的原硅酸/硅酸鹽纖維，通過卷繞輥將纖維進行收卷。隨后，將收卷的含有納米金屬的原硅酸/硅酸鹽纖維浸泡在低濃度酸性溶液中進行陳化，通過陳化過程使纖維進一步進行溶膠凝膠化，實現由原硅酸/硅酸鹽纖維向S12纖維轉變，同時形成大量孔洞。陳化之后，使用去離子水進行洗滌，然后使用乙醇進行溶劑置換，最后通過冷凍干燥或超臨界干燥得到最終具有催化性能的連續S12/納米金屬氣凝膠纖維。本發明所使用的方法具有原料便宜易得、反應過程簡單、可紡性好的特點。所制得的具有催化性能的連續S12/納米金屬氣凝膠纖維具有豐富的孔洞、高的比表面積、耐高溫、耐化學腐蝕，同時纖維比表面積、纖維中納米金屬含量可調，在催化等領域具有應用前景。
[0025]有益效果
[0026](I)本發明