一種高電阻率連續碳化硅纖維及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及連續碳化硅纖維，屬于長壽命高溫陶瓷基復合材料的補強增韌材料技術領域，具體涉及一種高電阻率連續碳化硅纖維及其制備方法。
【背景技術】
[0002]碳化硅纖維具有優異的高溫抗氧化、耐高溫、抗蠕變、熱膨脹系數小、高強高模、耐輻射、耐化學腐蝕并具有優良電磁波等特性的連續碳化硅纖維及其制品，作為有氧環境下長壽命和有限壽命高溫陶瓷基復合材料的補強增韌組元，是航天、航空、核電、先進武器裝備等尖端領域中的核心裝備發展的關鍵材料之一，目前尚沒有其它纖維可取代它。當其作增強補韌材料制備陶瓷基復合材料時，必須首先對纖維表面進行處理，來調節連續碳化硅纖維表面的電阻率。
[0003]目前常規的制備技術路線為:碳化硅纖維-脫膠-制備涂層-上膠-烘干-卷繞，但碳化硅纖維普遍較脆，經過多道工序后會出現毛絲、斷頭、強度下降等問題，最終造成制備的復合材料性能不穩定。
[0004]碳化硅纖維制備普遍采用先驅體轉化法，主要包括先驅體合成、熔體紡絲、不熔化交聯和高溫燒結。為提高碳化硅纖維的柔韌性，我們對制備工藝進行了全面的優化改良。對于先驅體合成階段，在常壓、中溫、大反應釜條件下，采用分段共排裂解技術制備得到高分子量、低支化度、高活性、高陶瓷得率的聚碳硅烷陶瓷先驅體;對于熔體紡絲階段，通過熔融聚碳硅烷的連續閃脫、緩冷吸單制得脆性陶瓷纖維原絲；對于不熔化交聯階段，采用低含氧、隧道窯式交聯定型工藝;在高溫燒結階段，采用自反饋閉環還原性燒結工藝，最終制備得到細直徑、高電阻率、韌性、可編織性好的連續碳化硅纖維。
【發明內容】
[0005]為了解決上述技術問題，本發明的目的在于克服現有技術不足，提供一種細直徑、高電阻率、韌性、可編織性好的連續碳化硅纖維制備方法。
[0006]本發明提出了一種高電阻率連續碳化硅纖維制備技術，具體包括以下步驟:
[0007](I)在反應釜內，惰性氣體保護下，常壓，中溫，采用分段共裂重排技術制備得到數均分子量Mn為800-2000，軟化點為200-250°C，陶瓷得率為I 60%的高活性聚碳硅烷陶瓷先驅體；
[0008](2)將上述聚碳硅烷先驅體，加熱至300-350 °C，通過連續快速抽真空充入惰性氣體2-3次，緩冷去除小分子熔融紡絲制得脆性聚碳硅烷原絲；
[0009](3)將上述聚碳硅烷原絲置入低含氧的不熔化交聯隧道窯爐制得不熔化聚碳硅烷纖維；
[0010](4)上述不熔化聚碳硅烷纖維在惰性氣氛保護下連續通過400-900°C、1200-1800°c拉伸燒結制得高電阻連續碳化硅纖維。
[0011]優選，先驅體合成時，反應釜內溫度在200-500 0C ；
[0012]優選，熔融紡絲連續快速抽真空時抽真空時間在30_90s，真空度在-0.06-0.1Mpa;
[0013]優選，不熔化交聯過程中熱交聯段氧氣體積百分含量為2-5%;
[0014]優選，不熔化聚碳硅烷纖維交聯程度在60-80% ;
[0015]優選，連續燒結過程中400-900°C溫度段氮氣流量為10-20L/min，1200-1800°C溫度段氮氣流量為15_30L/min;
[00? 6] 優選，連續燒結過程中走絲速度為0.5-2.5m/min ；
[0017]優選，連續燒結過程中400-900°C溫度段張力為0.1-1N，1200-1800°C溫度段張力為0.5-2N;
[0018]優選，高電阻率連續碳化硅纖維制備過程中所用惰性氣體為氮氣或氬氣；
[0019]優選，高電阻率連續碳化硅纖維制備過程中所用惰性氣體氮氣或氬氣純度均為299.99%。
[0020]本發明制備的高電阻率連續碳化硅纖維直徑為6-14um，拉伸強度為1.8-3.5Gpa，模量140-320Gpa，斷裂伸長率< 1.8%，纖維含氧量8%-12%;纖維表面梯度涂層電阻率211105;1000°(:空氣中高溫強度保留率2 75%。
[0021 ]本發明的有益之處在于，在通用級碳化硅纖維生產工藝基礎上，通過對先驅體合成、熔體紡絲、不熔化交聯、高溫連續燒結進行全面的系統優化改良，最終制備得到細直徑、高電阻率、韌性、可編織性好的連續碳化硅纖維，該高電阻率連續碳化硅纖維的制備，減少了多道工序后會出現毛絲、斷頭、強度下降等問題，優化了后續處理工序，極大提高了其復合材料的性能。
【附圖說明】
[0022]圖1為高電阻率連續碳化硅纖維SEM微觀圖
[0023]圖2為高電阻率連續碳化硅纖維XRD衍射圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖對本發明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發明的優點和特征能夠被本領域技術人員更好地理解，并對本發明的保護范圍做出更清楚的界定。
[0025]實施例1
[0026](I)在反應釜內，純度為99.99%氮氣保護下，設定壓力為常壓，溫度為350°C，采用分段共裂重排技術制備得到數均分子量Mn為1446，軟化點為229-240°C，陶瓷得率為63.4%的高活性聚碳硅烷陶瓷先驅體；(2)將上述聚碳硅烷先驅體，加熱至339°C，通過連續快速抽真空60s至-0.06MPa，充入純度為99.99 %氮氣2次，緩冷去除小分子熔融紡絲制得脆性聚碳硅烷原絲；(3)將上述聚碳硅烷原絲置入低含氧的不熔化交聯隧道窯爐制得不熔化程度為72.4%的聚碳硅烷纖維；(4)將不熔化聚碳硅烷纖維接入燒結生產線，在純度為99.99%氮氣氛圍保護下，設定低溫段溫度為900°C，張力0.2N，高溫段1300°C，張力1.5N，走絲速度為lm/min進行連續燒結制得高電阻率連續碳化娃纖維。
[0027]本實施例之高電阻率連續碳化硅纖維平均直徑為11.5um，拉伸強度為2.46Gpa，模量為201Gpa，斷裂伸長率為1.5%，纖維含氧量為11.6%;纖維表面梯度涂層電阻率為2.37xl05;1000°C空氣中高溫強度保留率為95%。
[0028]實施例2
[0029](I)在反應釜內，純度為99.99%氮氣保護下，設定壓力為常壓，溫度為335°C，采用分段共裂重排技術制備得到數均分子量Mn為1424，軟化點為227-236°C，陶瓷得率為61.5%的高活性聚碳硅烷陶瓷先驅體；(2)將上述聚碳硅烷先驅體，加熱至329°C，通過連續快速抽真空50s至-0.04MPa，充入純度為99.99 %氮氣2次，緩冷去除小分子熔融紡絲制得脆性聚碳硅烷原絲；(3)將上述聚碳硅烷原絲置入低含氧的不熔化交聯隧道窯爐制得不熔化程度為64.8%的聚碳硅烷纖維；(4)將不熔化聚碳硅烷纖維接入燒結生產線，在純度為99.99%氮氣氛圍保護下