高立構化率聚乳酸立構復合物的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及聚乳酸立構復合物的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚乳酸材料不存在石油基材料的不可再生和不可降解的問題，有望在很多領域取代傳統的非可再生石油基高分子材料(如聚丙烯，聚酰胺，聚酯)。聚乳酸以天然可再生資源(如玉米、小麥)為原料，經發酵、聚合而得，不需使用石油資源，廢棄時可以完全降解成二氧化碳和水，不會造成環境污染。基于聚乳酸以上的優點，聚乳酸有著廣闊的應用前景。
[0003]但是，聚乳酸較低的軟化溫度和易水解性限制了其大規模的產業化應用。比如聚乳酸不能用于制備有耐熱性要求的飯盒、杯子等包裝容器，也無法作為工程塑料在汽車、電子電器零部件等方面應用。高溫易水解性限制了聚乳酸纖維在紡織工業上的應用。由于聚乳酸纖維容易水解，在較高溫度染色時劇烈水解，纖維力學性能受損嚴重，所以聚乳酸纖維只能采用較低的溫度染色，導致染料的上染率低，織物只能獲得較淺的顏色。
[0004]Ikada等在文獻Macromolecules 1987,20:904-906中首次報道了通過左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的共混可以形成立構結晶，該立構復合物熔點比普通聚乳酸高30?60°C。因此很多研究者想通過形成聚乳酸立構結晶來改善聚乳酸的性能。
[0005]目前公開的大多數聚乳酸立構紡絲方法，需要使用成核劑。公開號CN101805941A報道了一種利用PLLA和PDLA共混熔融紡絲制備高熔點聚乳酸纖維的方法。該方法加入了0.01wt%?5wt %的成核劑，所制備聚乳酸纖維熔點為209°C ； CN 102409432A公開了一種以烷基脂肪族鹽作為成核劑，進行PLLA、PDLA共混熔融紡絲制備高耐熱聚乳酸纖維的方法。該纖維熔融溫度在190°C以上，且在170°C具有耐熨燙性;CN 101528994A公開了一種以磷酸酯金屬鹽作為成核劑，進行PLLA、PDLA共混熔融紡絲制備聚乳酸纖維的方法，該纖維的耐熱性和耐熱收縮性優良。然而，成核劑的加入在促進立構形成，改善材料耐熱性的同時往往會降低材料的力學性能。CN 1400343A報道了一種PLLA和TOLA共混立構纖維，該纖維在90°C以下的強度為0.8cN/dtex。但該纖維的制備需要很高的紡絲速度，以及復雜的熱牽伸條件。上述方法由于工藝的復雜性或者對設備的高要求，都難以進行工業化推廣。
[0006]立構化率越高，聚乳酸立構復合物的耐熱性和耐水解性越好。PLLA和H)LA混合時很容易形成立構結晶，同時也會形成均相結晶。因此，簡單的混合很難達到100%的立構化率。因此，開發一種高效簡便容易大規模推廣的高立構化率(立構化率指立構結晶占總結晶的比例)的聚乳酸立構復合物的制備方法具有重要的意義。
【發明內容】
[0007]本發明目的在于提供一種高立構化率聚乳酸立構復合物的制備方法，以克服現有技術存在的缺陷，滿足人們的需要。
[0008]所述的高立構化率聚乳酸立構復合物的制備方法，包括如下步驟:
[0009](1)預立構:將所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)分別溶解在溶劑中，然后將兩種溶液混合，然后揮發去溶劑獲得固態的聚乳酸預立構物;或者將所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共同溶解在溶劑中，然后揮發去溶劑，獲得PLLA/PDLA混合料，即為固態的聚乳酸預立構物，所述固態的聚乳酸預立構物可以是塑料、薄膜、纖維或者以PLA為基體或增強體的復合材料；
[0010]優選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重量比為10:90?90:10；
[0011]優選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量為5萬?35萬；
[0012]優選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量比為1:6到6:1；
[0013]術語“重均分子量之比”指PLLA與PDLA的分子量大小之比，如PLLA為30萬，PDLA為10萬，重均分子量之比為3:1 ；
[0014]所述的溶劑選自氯仿、四氫呋喃、二氧六環、六氟異丙醇等有機溶劑中的一種以上；
[0015](2)全立構:將步驟(1)獲得的固態的聚乳酸預立構物在170?230°C的溫度、張力為0.3?0.6cN/dtex下熱立構0?120min，最后降溫至室溫，降溫速率為1?20°C/min，該過程中，預立構物保持固體形態，獲得所述的高立構化率聚乳酸立構復合物；
[0016]進一步，本發明的制備方法，包括如下步驟:
[0017](1)將左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)分別溶于溶劑中，然后再將兩種溶液混合，鋪成膜，揮發去溶劑，得到PLLA/PDLA混合料，然后將所述的PLLA/PDLA混合料注入擠出機內熔融擠出，收集得到初生纖維，將初生纖維在100°C?120°C下牽伸2.5?3.5倍，然后將牽伸后的產物，降溫至20?120°C，優選20?30°C，降溫速率為1?20°C/min，獲得牽伸后的冷卻的聚乳酸纖維，為固態的聚乳酸預立構物；
[0018]其中:螺桿區溫度為175?240°C，噴絲板溫度為230°C?235°C，紡絲速度為800m/min；
[0019]優選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重量比為10:90?90:10；
[0020]優選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量為5萬?35萬；
[0021]優選的，所述的左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)的重均分子量比為1:6到6:1；
[0022]術語“重均分子量之比”指PLLA與PDLA的分子量大小之比，如PLLA為30萬，PDLA為10萬，重均分子量之比為3:1 ；
[0023]所述的溶劑選自氯仿、四氫呋喃、二氧六環、六氟異丙醇等有機溶劑中的一種以上；
[0024](2)將牽伸后的聚乳酸纖維在170?230°C，優選190?205°C，張力為0.3?0.6cN/dtex下保持0?120min，優選40?60min，進行二次立構，獲得所述的高立構化率聚乳酸立構復合物，為一種高立構化率聚乳酸立構纖維；
[0025]術語“張力”的定義如下:物體受到拉力作用時，存在于其內部而垂直于兩鄰部分接觸面上的相互牽引力；
[0026]所述的高立構化率聚乳酸立構復合物，用差示掃描量熱儀進行測定時，具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為200°C以上，優選的，用差示掃描量熱儀進行測定時，具有單一的熔融峰，且該熔融峰溫度為218?228°C;用XRD測定只有立構結晶的衍射峰(2Θ = 12°、21°、24°)，無均相結晶的衍射峰(2Θ = 16°);結晶度為30?60%，優選結晶度為48?53% ;
[0027]軟化溫度為125?165°C，優選149?153°C;熔點為200?240°C，優選為218?224°C；
[0028]在130°C，pH 5的溶液中水解lh后，拉伸強度保持率為65%?95%，優選的為87%?92% ；
[0029]將所述的高立構化率聚乳酸立構纖維采用本領域公知的方法進行機織、針織或者非織造，即可獲得其他形態的高立構化率聚乳酸立構復合物，可用于服裝、家紡產品、婦幼衛生用品和工業無紡布等；
[0030]本發明無需使用任何成核劑和其它添加劑，所得產品為100%聚乳酸制品，工藝簡單，適合大規模生產。所述的高立構化率聚乳酸立構復合物的立構化率為100%，耐熱性優良。此外，該產品在130°C，pH 5的溶液中水解lh后拉伸強度保持率為65 %?95 %，耐水解性優良。
[0031 ]本發明方法制備的立構化率100 %的聚乳酸立構復合物具有單一的熔融峰，且熔融溫度在200°C以上。其軟化溫度為125?165°C，遠高于普通PLA纖維(60?120°C)。該聚乳酸立構復合物在130°C，pH 5的溶液中水解lh后拉伸強度保持率為65%?95%，遠高于普通PLA制品。
【附圖說明】