多孔纖維的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于多孔纖維的制備領域，特別涉及一種同軸紡制備連續中空S12多孔纖維的方法。
【背景技術】
[0002]多孔材料具有高比表面積，可以提供大量的反應/相互作用活性中心，特別有利于與界面作用相關的過程，例如吸附、催化和電化學作用;其孔道可作為多功能存儲器及單分散的納米反應器;其特殊的納米孔道及形狀為交叉學科的研究帶來了及其豐富的空間和場所，例如生物分子、藥物分子、反應物分子在納米孔道內的擴散行為、與活性中心的接觸性能、反應活性等都與孔結構有密切的關系；而其納米尺度的網絡結構所帶來的表面效應和量子尺寸效應，使一些功能化多孔材料在傳感器、鋰電池和納米器件中展現出優異的性能；正是多孔材料在微觀界面上的獨特優勢，使它們成為材料研究領域的熱點之一。
[0003]多孔材料的性能除了與其微觀形貌有關之外，與多孔復合材料的宏觀形貌也有重要關系。對于S12多孔材料，現如今已有大量的文獻報道了零維粉末、二維薄膜、三維塊體，但對一維的中空S12多孔纖維卻很少報道。這主要是因為相比較其他維度的多孔材料，纖維狀多孔材料對制備原料、制備條件等方面有更多的要求。然而，纖維狀多孔材料卻有著其它維度材料所不具備的優異性能。類比同樣為無機多孔纖維的多孔活性碳纖維，傳統的活性炭是一種經過活化處理的多孔炭，為粉末狀或顆粒狀，而活性碳纖維則為纖維狀，纖維上布滿微孔，其對有機氣體吸附能力比顆粒活性炭在空氣中高幾倍至幾十倍，在水溶液中高5?6倍，吸附速率快100?1000倍。活性碳纖維的纖維直徑為5?20μπι，比表面積平均在1000?1500m2/g左右，平均孔徑在1.0?4.011111，微孔均勻分布于纖維表面。與活性炭相比，活性碳纖維微孔孔徑小而均勻，結構簡單，對于吸附小分子物質吸附速率快，吸附速度高，容易解吸附。與被吸附物的接觸面積大，且可以均勻接觸與吸附，使吸附材料得以充分利用。效率高，且具有纖維、氈、布和紙等各種纖細的表態，孔隙直接開口在纖維表面，其吸附質到達吸附位的擴散路徑短，且本身的外表面積較內表面積高出兩個數量級。在空氣或水體凈化方面，粒狀或粉狀的結構，容易發生堆疊，它的吸附速度較慢，分離效率不高，特別是它的物理形態在應用時有許多不便，限制了應用范圍。活性炭纖維孔徑小且分布窄，吸附速度快，吸附量大，容易再生。與粉狀(5nm?30nm)活性炭相比，活性炭纖維在使用過程中產生的微粉塵少，可制成紗、線、織物、氈等多種形態的制品，使用時更加靈活方便。而塊狀或膜狀的結構，使得空氣或水體在通過時會產生很大的阻力，濾前與濾后的壓力相差很大。將S12多孔材料制成纖維形態，將使其性能更為優異。
[0004]而將Si O 2多孔纖維制成中空形貌，可進一步擴大與氣體、液體等流體直接接觸的外表面，利于流體內物質快速進入孔道，大大提高物質的傳輸速率。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是提供一種同軸紡制備連續中空S12多孔纖維的方法，該方法具有設備簡單、原料便宜易得、反應過程簡單、可紡性好的特點。所制得的中空無機S12纖維具有豐富的孔洞、超高的比表面積、耐高溫、耐化學腐蝕，同時纖維比表面積、內外徑、壁厚等可調。
[0006]本發明的一種同軸紡制備連續中空S12多孔纖維的方法，包括:
[0007](I)將硅酸鹽或硅醇溶膠配制成紡絲原液；
[0008](2)在凝固槽內加入酸性溶液作為凝固浴，相同的酸性溶液作為同軸紡絲芯層紡絲液；
[0009](3)將步驟(I)中紡絲原液和步驟(2)中同軸紡絲芯層紡絲液以相同的流速經同軸紡絲針頭注入步驟(2)的凝固浴內，進行反應濕法紡絲，得到中空原硅酸/硅酸鹽纖維;紡絲原液遇到芯層及凝固浴中的酸發生快速的強酸制弱酸反應生成固相原硅酸，實現濕法紡絲所要求的快速液固相轉變，形成中空原硅酸/硅酸鹽纖維，此過程同時發生溶膠凝膠化；
[0010](4)將步驟(3)中的中空原硅酸/硅酸鹽纖維卷繞，然后浸入到陳化溶液中常溫陳化2?10天;使中空原硅酸/硅酸鹽纖維進一步發生溶膠凝膠化，實現由中空原硅酸/硅酸鹽纖維向中空S12纖維轉變，同時形成大量孔洞；
[0011](5)將步驟(4)中陳化后的纖維用去離子水洗滌至中性，乙醇進行溶劑置換，干燥，得到連續中空S12多孔纖維。
[0012]所述步驟(I)中硅酸鹽為鈉水玻璃、鉀水玻璃或九水硅酸鈉;硅醇溶膠為正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷在稀酸中的水解溶膠。
[0013]所述步驟(I)中紡絲原液的規格:鈉水玻璃、鉀水玻璃的模數為2?3，波美度為35?50，九水硅酸鈉直接加熱成溶液無需再加溶劑，硅醇溶膠的粘度為0.01?0.1Pa.S，硅含量大于10wt%。
[0014]所述步驟(2)中酸性溶液為濃度為0.2mo 1/L?0.4mo 1/L的稀硫酸溶液、濃度為0.4mol/L?0.8mol/L的稀鹽酸溶液或濃度為12mol/L?15mol/L的醋酸。
[0015]所述步驟(3)中反應濕法紡絲的條件為常溫常壓。
[0016]所述步驟(3)中流速為單個噴絲孔中溶液流速為0.02?0.lml/s
[0017]所述步驟(4)中陳化溶液為配制低濃度酸溶液:濃度為0.005mol/L?0.lmol/L的稀硫酸溶液、濃度為0.01mol/L?0.2mol/L的稀鹽酸溶液或濃度為0.005mol/L?0.lmol/L的草酸。
[0018]所述步驟(4)中卷繞的速度為0.1?2m/s。
[0019]所述同軸紡絲針頭在工業上可使用濕法紡絲用的中空纖維噴絲板及其配套設備。
[0020]本發明的同軸紡制備的連續中空S12多孔纖維的孔洞在納米尺度范圍，且可以通過改變制備條件來調節比表面積大小。所述中空S12多孔纖維的纖維外徑、壁厚及纖維內徑可通過同軸紡絲針頭進行調節。
[0021]本發明利用強酸制弱酸及溶膠凝膠化原理，通過使用同軸紡絲針頭及反應紡絲實現連續中空S12多孔纖維的制備。
[0022]本發明利用強酸制弱酸及溶膠凝膠化原理，通過使用同軸紡絲針頭及反應紡絲實現連續中空S12多孔纖維的制備，此方法無文獻專利報道，具有創新性。所制備的連續中空S12多孔纖維在催化、吸附、過濾等一系列領域里都有更突出的優勢，有十分巨大的潛在需求，具有實用性。
[0023]本發明中連續中空S12多孔纖維的制備方法，是將普通中空S12多孔纖維紡絲流程和同軸紡絲所用的同軸紡絲針頭相結合。以不同酸性溶液作為凝固浴，將廉價的硅酸鹽及硅醇溶膠作為同軸紡絲針頭外層紡絲原液，芯層則使用與凝固浴相同的酸性溶液與紡絲原液同時擠出。通過硅酸鹽及硅醇溶膠與凝固浴及芯層中的酸發生強酸制弱酸反應并發生溶膠凝膠化，部分生成固相的原硅酸，得到中空原硅酸/硅酸鹽纖維，通過卷繞輥將纖維進行收卷。隨后，將收卷的中空原硅酸/硅酸鹽纖維浸泡在低濃度酸性溶液中進行陳化，通過陳化過程使纖維進一步進行溶膠凝膠化，實現由中空原硅酸/硅酸鹽纖維向中空S12纖維轉變，同時形成大量孔洞。陳化之后，使用去離子水進行洗滌，然后使用乙醇進行溶劑置換，最后自然干燥得到最終連續中空S12多孔纖維。本發明所使用的方法具有設備簡單、原料便宜易得、反應過程簡單、可紡性好的特點。所制得的中空無機S12多孔纖維具有豐富的孔洞、超高的比表面積、耐高溫、耐化學腐蝕，同時纖維比表面積可調，其中空結構能更有利于物質在纖維內傳輸，在催化、吸附及過濾等領域比普通多孔纖維更具優勢。
[0024]有益效果
[0025]本發明的方法具有設備簡單、原料便宜易得、反應過程簡單、可紡性好的特點；所制得的中空無機S12多孔纖維具有豐富的孔洞、超高的比表面積、耐高溫、耐化學腐蝕，同時纖維比表面積、內外徑、壁厚等可調，其中空結構能更有利于物質在纖維內傳輸，在催化、吸附及過濾等領域比普通多孔纖維更具優勢。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1中中空S12多孔纖維形貌的掃描電鏡圖；
[0027]圖2為實施例1中中空S12多孔纖維內部孔洞形貌掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0028]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0029]實施例1
[0030]以模數為2，50波美度的鈉水玻璃為紡絲原液，以0.4mol/L的稀硫酸溶液為凝固浴及芯層紡絲液，使用外徑為0.8mm，內經為0.6mm的同軸紡絲針頭，在單個噴絲孔溶液流速為0.02ml/s的條件下進行反應濕法紡絲。將凝固浴中形成的中空原硅酸/硅酸鹽纖維以0.1m/s的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入0.005mol/L的稀硫酸10天進行陳化，實現由中空原硅酸/硅酸鹽纖維中空向S12纖維轉變，同時形成大量孔洞。陳化后，將纖維用去離子水洗滌，直至中性。使用無水乙醇置換纖維中的溶劑，在自然條件下干燥即得中空S12多孔纖維。紡絲過程中非常順暢，不斷絲。制得的中空S12多孔纖維比表面積為461.3m2/g，最可幾孔徑為1nm，纖維外徑約為16 Ιμπι，纖維內徑約為129μπι。制得的中空S12多孔纖維形貌的掃描電鏡圖如圖1所示;制得的中空S12多孔纖維內部孔洞形貌掃描電鏡圖如圖2所示。
[0031]實施例2
[0032]以模數為3，35波美度的鉀水玻璃為紡絲原液，以0.2mol/L的稀硫酸溶液為凝固浴及芯層紡絲液，使用外徑為0.8mm，內經為0.6mm的同軸紡絲針頭，在單個噴絲孔溶液流速為0.03ml/s的條件下進行反應濕法紡絲。將凝固浴中形成的原硅酸/硅酸鈉纖維以0.5m/s的卷繞速度進行卷繞。卷繞后的纖維浸入0.005