生物質工藝優化的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及用于處理生物質材料的新工藝。
[0002] 特別地，本發明設及用于使各種木質纖維素原料分級為其基本成分（即纖維素、 半纖維素和木質素）的方法，該方法使用酸催化劑、新的有機溶劑試劑和超聲處理。
【背景技術】
[0003] 大多數植物生物質材料（如木材）被稱為木質纖維素材料，其包括=種主要成分， 即纖維素、半纖維素和木質素。
[0004] 纖維素：一種由0 (1 - 4)直鏈連接的D-葡萄糖單元組成的多糖，其通常包括 7, 000至15, 000個葡萄糖分子。
[0005] 半纖維素：與纖維素相關的多糖，但是其衍生自包括葡萄糖、木糖、甘露糖、半乳 糖、鼠李糖和阿拉伯糖在內的多種糖類，其包含約200個糖單元短鏈。 陽006]木質素：分子量超過10, 000的交聯高分子，本質上具有相對疏水性和芳香性。木 質素富含苯丙烷類物質，例如對徑基肉桂醇、松柏醇和芥子醇。
[0007] 美國專利No. 5730837描述了 140°C下在24%水、44%甲基異下基酬和32%乙醇中 使用硫酸分離生物質，基于提供的木材W18%的收率生產木質素。
[0008] 最近，共同未決的國際專利申請PCT/GB2009/002731描述了處理生物質的方法， 其包括生物質材料在酸性含水介質中的消化，進行超聲波處理及將生物質分離為木質素、 半纖維素和纖維素組分。該申請中描述了使用各種不同的酸，包括脂肪族二簇酸。
[0009] 目前我們已發現，尤其是，在生物質材料處理的預處理階段W及隨后的消化階段 使用一種特定的酸（即草酸）是有利的。我們還發現了一種新的有機溶劑試劑，其適用于 從生物質中提取木質素和半纖維素（單糖）。
【發明內容】
[0010] 根據本發明的處理生物質的整體方法示于圖1。將生物質原料加入稀草酸中并混 合形成漿料。本領域技術人員應當理解，術語"漿料"不應被視為是限制性的。因此，術語 "漿料"應當指固體和液體（例如水或含水的酸）的流體混合物，其行為類似粘稠流體，例如 在重力作用下流動并且能夠被累送，等等。在混合階段，漿料進一步與酸化的有機溶劑試劑 混合，并且（例如）用惰性氣體，如氮氣對其整體進行脫氣，有無超聲處理輔助均可。在本 發明一個實施方案中，在超聲處理的輔助下進行脫氣。在本發明另一個實施方案中，在沒有 超聲處理的輔助下進行脫氣。然后，在預處理階段對所述混合物或漿料進行超聲處理。由 超聲處理輸入的能量使得木質纖維素混合物的組分在隨后的消化階段（例如熱消化）時達 到最大程度的分級，從而得到纖維素、木質素和水解半纖維素（單糖）。加入（例如）水對 分級消化后的混合物進行分離。根據本發明的處理生物質的整體方法示于圖1。
[0011] 因此，根據本發明的第一方面，提供了一種處理生物質的方法，其包括W下步驟：
[0012] (i)在草酸催化劑的存在下，在含水體系中處理生物質材料W產生漿料；
[0013] (ii)對所述漿液施加酸化的有機溶劑液體，并且任選地在有無超聲處理輔助的情 況下（例如）用惰性氣體（如氮氣）對所得混合物進行脫氣，然后在預處理步驟中將混合 物暴露在超聲下；W及
[0014] (iii)利用熱消化完成分級過程，然后通過加水分離各組分為木質素、半纖維素 (單糖）和纖維素。
[0015] 上文所述步驟（i)的生物質處理步驟可W包括生物質材料的預消化。步驟（iii) 的熱消化可W包括：a)使用在高壓蓋中應用適中的溫度、壓力和停留時間的常規系統；或 b)在進行超聲時使用甚至更低的溫度、壓力和停留時間。
[0016] 在本發明一個實施方案中，在超聲處理的輔助下進行所述任選的脫氣步驟。在本 發明另一個實施方案中，在沒有超聲處理的輔助下進行所述任選的脫氣步驟。
[0017] 草酸的存在量可W依據（特別是）被加工生物質的性質而變化。
[001引對有機酸的酸度變化范圍進行試驗（見實施例1、表1)。
[0019]Bozell,Jose地J等人發表的文章廣Solventfractionationofrenew油Ie woodyfeedstocks:Organosolvgenerationofbiorefineryprocessstreamsforthe productionofbiobasedchemicals"BiomassandBioenergy(2011) 35, 4197-4208)中描 述了在生物質消化中使用各種酸，包括甲酸、乙酸和過氧甲酸，特別是硫酸。
[0020] 其中，已發現草酸（乙二酸）具有合適的消化強度和環境影響。雖然草酸是相對 較弱的酸，但是已證明其在生物質制備的混合階段表現良好，并且幾乎可W媳美更強的有 機酸。此外，使用草酸作為常規強無機酸的替代物是有利的，尤其是因為它避免了使用強堿 中和所得液體的成本，也避免了后過濾步驟，等等。此外，草酸不會抑制糖酵解，并且在任何 預處理過程中都不會產生惡臭。
[0021] 按重量計，草酸比（例如）硫酸更昂貴，因此不會是顯而易見的酸催化劑選擇。然 而，草酸（烙點189-19rc)在室溫下為固體，因此可W被回收并且通過簡單的結晶和過濾 或者通過色譜分離W有效清潔的方式再生。此外，草酸在水中具有高的溶解度（25°C下約 143g/L)O
[0022] 草酸的濃度可W變化。因此，（例如）草酸的濃度可W為約0.OlM至約1M、約0.OlM 至約 0. 5M、約 0. 02M至約 0. 4M、約 0. 03M至 0. 3M、約 0. 04M至 0. 2M、約 0. 05M至約 0. 1M。優 選地，草酸的濃度為約0. 05M，更優選地為約0. 1M。
[0023] 稀草酸相對于生物質的比例可能會根據（特別是）生物質的性質、草酸的濃度等 有所不同。本發明中，在混合階段對各種比率的生物質原料和稀草酸混合物進行試驗，W產 生用于下游應用的均勻性好的漿料。對于包含0.IM草酸的稀酸組合物，已經發現，對于木 質銀屑，生物質與稀釋草酸的重量比為約1:1至約1:10,例如約1:5時能夠提供均勻性好的 介質。對于草類生物質，生物質與稀釋草酸的重量比為約1:1至約1:20,例如大約1:10時 產生了類似的結果。
[0024] 小麥和棟桐葉，可能是由于它們的吸收性質，保留了相對于硬木（如橡木）或軟木 (如松木）更大量的水。
[00巧]因此，本發明的方法可W被細分為處理硬木/軟木的方法，或處理草類、谷類或樹 葉的方法。當本發明的方法包括硬木（如橡木）或軟木（如松木）的處理時，生物質與稀釋 草酸的重量比可為約0. 1:10至約1:10、約0.2:10至約1:9、約0.4:10至約1:8、約0.6:10 至約1:7、約0.8:10至約1:6、優選地為約1:5。
[00%] 當本發明的方法包括草類、谷類或樹葉的處理時，生物質與稀釋草酸的重量比可 W為 0. 1:10 至約 1:20,約 0. 2:10 至約 1:18,0. 4:10 至約 1:16,約 0. 6:10 至約 1:14,約 0. 8:10至約1:12,優選為約1:10。
[0027] 在本發明的方法中，一旦將生物質與稀草酸混合產生漿料，就在有或無超聲處理 的輔助下將所得漿料與酸化的有機溶劑液體混合并使用（例如）氮氣進行脫氣和反應（即 超聲處理），在反應的切入點和超聲處理階段，最好整個系統中的酸濃度保持恒定，例如在 0. 1M，否則酸的最終含量可能被稀釋。
[0028] 根據本發明的又一個方面，上述反應/超聲處理步驟理想地在惰性氣氛中進行。 陽029] 在生物質處理中使用惰性氣氛本身是新的。
[0030] 因此，根據本發明的運一方面，提供了一種處理生物質的方法，其包括W下步驟：
[0031] (i)惰性氣氛下在草酸催化劑的存在下，在含水體系中處理生物質材料W產生漿 料；
[0032] (ii)在預處理步驟對所得漿料進行超聲處理；W及
[0033] (iii)將所述生物質材料分離成它的生物質成分木質素、半纖維素（單糖）和纖維 素。
[0034] 運種在草酸催化劑的存在下使用有機溶劑處理的方法可W任選地包括預處理策 略，其利用有機溶劑與水的混合物去除木質素，同時對半纖維素進行水解，從而改善后續纖 維素組分的酶水解。此外，草酸被用于水解半纖維素。<